Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 2, стр. 141-155

ВВЕДЕНИЕ

Чистое полупроводниковое стекло As₂Se₃ при термообработке значительно выше температуры стеклования T_g (174 ± 2°С) кристаллизуется преимущественно с поверхности в изотермических [1] и неизотермических условиях [2], как и многие халькогенидные [3] и оксидные [4] стекла. При легировании стекла As₂Se₃ оловом [5], свинцом [6], висмутом [7], индием или другими специально подобранными добавками [8, 9] наблюдается объемная кристаллизация полученных стекол при оптимальной термообработке. Небольшие добавки индия способны значительно изменять физико-химические свойства, механизм и скорость кристаллизации халькогенидных стекол [8, 10] и пленок [11].

Влияние малых добавок индия на характер и кинетические параметры кристаллизации стекла As₂Se₃ изучено недостаточно.

Цель работы – cравнительный анализ кинетики и механизма массовой изотермической кристаллизации стекол AsSe_1.5In_x (х = 0.01 и 0.025, что соответствует 0.4 и 1 ат. % In) в интервале температур 200–260°С с использованием данных [8] и дополнительного экспериментального исследования кристаллизации стекла As₂Se₃, легированного индием.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Синтез монолитных стекол AsSe_1.5In_0.01 (состав I) и AsSe_1.5In_0.025 (cостав II) с концентрацией индия, близкой к предельной (~1.2 ат. %), выполняли методом вакуумной плавки из особо чистых элементных веществ общей массой 7 г в интервале 700–950°С с последующей жесткой закалкой кварцевых ампул с расплавами от 900°С соответственно в потоке воздуха и в холодной воде. Для контроля стеклообразного состояния и однородности закаленных сплавов использовали инфракрасный микроскоп МИК-1 и металлографический микроскоп МИМ-8. Концентрацию индия в стеклах проверяли методом эмиссионного спектрального анализа с градуировкой по эталонным порошковым смесям и фотометрией аналитической линии 3258.6 Å. Кинетику объемной изотермической кристаллизации стекол, прерываемой закалкой в воздухе, исследовали в форме шлифованных дисков в закрытых бюксах. Микротвердость полированных дисков H измеряли на приборе ПМТ-3, эффективную плотность d кристаллизующихся стекол определяли при комнатной температуре гидростатическим взвешиванием в толуоле. Дифференциальный термический анализ (ДТА) порошков проводили в вакуумированных кварцевых ампулах на дериватографе системы F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey, а качественный и количественный рентгенофазовый анализ (РФА) – на дифрактометре УРС-50ИМ и ДРОН-2 в CuK_α-излучении с никелевым фильтром. Измерение удельной электропроводности σ полупроводниковых сплавов выполняли в изотермических условиях в интервале 20–100°С или 20–200°С с помощью моста постоянного тока Р4060.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Температурный интервал кристаллизации стекол выбирали с учетом результатов ДТА для стекол AsSe_1.5In_0.01 (Т_g = 172 ± 2°С) и AsSe_1.5In_0.025 (Т_g = 178 ± 2°С). При нагревании стеклопорошков со скоростью 1–11°C/мин наблюдали экзотермический эффект кристаллизации при 280–353°С и эндотермический эффект плавления основной стабильной фазы α-As₂Se₃ при 370–388°С. На термограммах нагревания стекла AsSe_1.5In_0.025 отмечали еще заметный экзотермический эффект кристаллизации при 262 ± 5°С (рис. 1). Согласно данным РФA [12], в стеклокристаллических материалах AsSe_1.5In_x (x ≤ 0.3) кристаллической фазой является селенид индия In₂Se₃ [12].

Соединение In₂Se₃ – слоистый фоточувствительный, термо- и сегнетоэлектрический материал, применяемый в полупроводниковой электронике и оптоэлектронике [13] и образующий несколько полиморфных модификаций с близким cтроением и трудно различимых методами рентгенографии и электронографии [14, 15]. Наиболее изучены и востребованы низкотемпературные полуметаллические ромбоэдрическая и гексагональная α-модификации, переходящие при температуре ~200°C в ромбоэдрическую полупроводниковую β-модификацию (200–520°С) с уменьшением параметров элементарной ячейки на 0.8–1.8%. При охлаждении фаза β-In₂Se₃ медленно трансформируется в α-In₂Se₃, а порошки и пленки β-In₂Se₃ длительно сохраняются при комнатной температуре [16].

Кристаллические анизотропные структуры α- и β-In₂Se₃ различаются укладкой атомных слоев внутри пятислойных пакетов Se–In–Se–In–Se с преимущественно ковалентными прочными связями In–Se внутри слоев (длина 0.251 нм, энергия 246 ± 2 кДж/моль, согласно структурно-термодинамическому расчету автора) и весьма слабыми силами Ван дер Ваальса между слоями. Электрические и другие физические свойства кристаллов In₂Se₃ сушественно различаются [17, 18] из-за дефектной структуры с вакансиями в подрешетке индия и полиморфизма: при фазовом переходе α → β часть атомов In смещается из октаэдрических пустот в тетраэдрические с сильным (на 6–7 порядков) падением электропроводности и повышением микротвердости (45 → 80 кг/мм²). После закалки в воде расплава In₂Se₃ получается смесь ромбоэдрического и гексагонального α-In₂Se₃ [19].

Кинетика и механизм изотермической объемной кристаллизации стекол AsSe_1.5In_x (х = 0.01 и 0.025)

Кинетическое исследование кристаллизации проводили поэтапно в низкотемпературном интервале с повышенной скоростью объемного зарождения и низкой скоростью роста кристаллов [20] с использованием 2–4 образцов разных плавок при каждой температуре. Наблюдали выделение тонкодисперсной сравнительно высокоомной полупроводниковой фазы In₂Se₃n-типа (ρ_20°C = 10⁷–10⁸ Ом · см [18, 19]) на первой ступени и основной высокоомной фазы As₂Se₃р-типа (ρ_20°C = 3 × 10¹³ Ом · см) на второй ступени. На это указывали результаты измерения электропроводности и РФА закристаллизованных стекол после длительной термообработки при 260°С в вакуумированных ампулах (межплоскостные расстояния d(hkl) основных рефлексов, равные 4.71, 3.14, 2.95 и 2.07 Å, близки к приведенным в работе [16] для ромбоэдрического β-In₂Se₃ при 205°С; для α-As₂Se₃ соответственно 4.98, 2.88, 2.84, 1.80, 1.78 Å). Результаты измерения микротвердости и микроскопические наблюдения с увеличением до 1800× свидетельствовали об однородности стеклокристаллических материалов(cиталлов) и высокой дисперсности формирующихся кристаллических фаз. По данным РФА, средний размер кристаллов фазы As₂Se₃ в исследованных ситаллах не превышал 100 нм, согласно определениям по формуле Шерера.

При низкотемпературной медленной кристаллизации стекол состава I наблюдали индукционный период τ_инд (170 ± 28 ч при 200°С), в котором практически не изменялись плотность, микротвердость и параметры удельной электропроводности Е_σ, σ₀ и lg  σ_20°C (табл. 1–3, данные Н.П. Кривенковой и автора) в известном выражении σ = = σ₀exp(–E_σ/2kT) для собственной электропроводности полупроводников. При последующем выделении первичной фазы In₂Se₃ с более высокой плотностью (5.67 г/cм³) постепенно возрастала эффективная плотность (в итоге на ~0.4%) закаленных ситаллов c заметным повышением микротвердости (табл. 1–2, этапы 3–5) и удельной электропроводности (табл. 1–2, этапы 3–5; рис. 2, кривые 1 и 2).

Из-за малого содержания фазы In₂Se₃ в исследованных стеклах характер изменения плотности и микротвердости (рис. 2) определяется расстекловыванием (devitrification) вторичной основной фазы As₂Se₃. Выделение кристаллической фазы As₂Se₃ постепенно повышало эффективную плотность (в итоге на ~3.9 и 3.1% в стеклах соответственно I и II) и значительно понижало микротвердость легированных индием стеклокристаллических материалов, как и при кристаллизации чистого стекла As₂Se₃.

На первой и второй ступенях низкотемпературной изотермической кристаллизации эффективная плотность закаленных ситаллов возрастала, приближаясь к предельным значениям (табл. 1–3, рис. 2–3). При увеличении времени или температуры термообработки происходили вторичные процессы агрегации и срастания кристаллов с заметным понижением дисперсности и эффективной плотности материалов (рис. 2, кривые 3 и 4).

Степень завершенности кристаллизации α_d определяли согласно выражению

где d₀, d_τ и d_∞ – плотность материала соответственно в исходном состоянии, на этапе термообработки τ и в конце расстекловывания исследуемой фазы. В табл. 1–3 приведены результаты определения процента кристаллизации Р_d = 100α_d для фаз In₂Se₃ и As₂Se₃. Там же для сравнения представлены результаты выборочного определения процента расстекловывания Р_х основной фазы As₂Se₃ по данным количественного РФА (данные Э.Ю. Бессоновой и автора).

Для исключения влияния среднего коэффициента поглощения рентгеновских лучей в образцах на интенсивность аналитического дифракционного максимума применяли в основном метод внутреннего стандарта [21]. При постоянстве массовой доли стандартного вещества w_st в смеси отношение интенсивностей аналитического максимума определяемой фазы и стандарта прямо пропорционально массовой доле определяемой фазы $w_{x}^{'}$ в смеси после введения стандарта согласно формуле

где $w_{x}^{'}$ связана с массовой долей этой фазы в образце w_x простым соотношением $w_{x}^{'}$ = = w_x(1 – w_st). В качестве стандарта использовали измельченный кристаллический германий (25 мас. %) с дифракционным максимумом сравнения, расположенным вблизи аналитического максимума As₂Se₃ (рис. 4). Интенсивность записанных 4–5 раз на приборе ЭПП-09М дифракционных максимумов измеряли по площади интегрированием с помощью планиметра с погрешностью ±3%. Градуировка проведена по измельченным смесям кристаллических Ge и As₂Se₃ с известными концентрациями. Результаты градуировки и рентгенофазового анализа ситаллов отчасти представлены на рис. 4 и в табл. 4. Найденный методом наименьших квадратов коэффициент пропорциональности K в формуле (2) равен (0.869 ± 0.038). Значения процента расстекловывания фазы As₂Se₃ по данным определения плотности Р_d удовлетворительно согласуются с рентгеновским процентом Р_х (табл. 1–3) и использованы ниже для определения кинетических параметров кристаллизации.

Изотермы α_d(τ) в виде S-образных кривых с перегибом (рис. 5) анализировали на основе уравнения Колмогорова–Аврами, обобщенного нами на ступенчатые изотермические фазовые превращения в следующем виде

где α_i – степень завершенности кристаллизации анализируемой i-фазы; n_i, k_i – соответственно кинетический параметр и константа валовой скорости кристаллизации i-фазы; τ_кин – кинетическое время кристаллизации, определяемое разностью общего времени термообработки τ и индукционного периода τ_инд кристаллизации i-фазы. Индукционный период превращения не предусмотрен при теоретическом выводе уравнения (3), его величина весьма чувствительна к содержанию индия и термической предыстории образцов (см. рис. 5). Ранее [5–7] нами показано, что наличие индукционного периода на экспериментальных изотермах α(τ) приводит к получению завышенных значений параметра n валовой кристаллизации стекол.

При двойном логарифмировании уравнения (3) получаем выражение

которому соответствует прямая линия в координатах lg[–lg(1 – α)] = f(lg τ_кин). По таким изотермам (см. рис. 6) для каждого образца отдельно методом наименьших квадратов определены с надежностью 95% кинетические параметры n и –lgk выделения основной кристаллической фазы As₂Se₃ в стеклах I и II и после усреднения по образцам представлены в табл. 5. Полученные значения кинетического параметра n свидетельствуют о преимущественно гетерогенном зарождении и двумерном росте кристаллов As₂Se₃ в исследуемых стеклах I и II. Морфология роста в виде тонких длинных пластинок (plate-like) характерна для монокристаллов As₂Se₃ и растущих индивидуальных кристаллов в стекле As₂Se₃. Вероятно, наноразмерные ассоциаты тригональных структурных единиц InSe_3/2 в стеклах I и II обеспечили при оптимальной термообработке преимущественно гомогенное зарождение слоистых кристаллов β-In₂Se₃, в которых атомы In образуют c атомами Se три прочные короткие и три более слабые и длинные ионно-ковалентные связи In–Se (cтепень ионности по Полингу ~18%).

Изотермическое выделение первичной фазы In₂Se₃ в стеклах с 0.4 и 1 ат. % In ускоряет кристаллизацию основной фазы As₂Se₃, уменьшая по сравнению с кристаллизацией чистого стекла As₂Se₃ при 240°С соответственно в ~2 и 4 раза скрытый период образования фазы As₂Se₃ и в ~4 и 6 раз кинетический период полупревращения τ_{0.5, кин} (табл. 5). Возможно, это связано с высокой дисперсностью первичной фазы In₂Se_3, заметным сходством слоистых структур, близостью термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) ~1.9 × 10^–5 и 2.2 × 10^–5 K^–1 кристаллов cоответственно In₂Se₃ [16] и As₂Se₃ [19]. Изотермическая кристаллизация в стеклах I и II тонкодисперсной первичной фазы In₂Se₃ инициировала гетерогенное объемное зарождение вторичной основной фазы As₂Se₃ с уменьшением термодинамического ∆G* или кинетического барьера зарождения $\Delta G_{a}^{'}$ [3, 20] по сравнению с чистым стеклом As₂Se₃.

Проанализируем далее температурную зависимость константы скорости валовой кристаллизации k(T^–1) для случая гомогенного зарождения и линейного роста кристаллов в изотермических условиях с постоянными скоростями соответственно

где I₀ и u₀ – предэкспоненциальные множители, слабо зависящие от температуры, R – газовая константа, $E_{a}^{'}$ и – экспериментальные энергии (энтальпии) активации соответственно зарождения и роста кристаллов при больших переохлаждениях. При наличии зависимости кинетического параметра n в уравнении (3), когда n ≠ f (α) и k ≠ f (α), влияние отклонений параметра n на величину валового параметра k (I, u) можно исключить введением исправленной константы k^1/n, используя для графического анализа следующее выражение где A = $g{{I}_{0}}u_{0}^{{n\,\, - \,\,1}},$ g – геометрический фактор роста зародышей, E_а – эффективная энергия активации валовой кристаллизации.

Методом наименьших квадратов из зависимостей n^–1lg k(T^–1) и lg τ_инд (T^–1) по данным табл. 5 определены эффективная энергия активации E_a (152 ± 9 кДж/моль) массовой объемной кристаллизации фазы As₂Se₃ в стекле I в интервале температур 200–260°С и энтальпия активации $E_{a}^{'}$ зарождения (α ~ 0) кристаллов этой фазы, равная 157 ± 7 кДж/моль и существенно меньшая соответствующей величины (170 ± 9 кДж/моль [6]) при кристаллизации чистого стекла As₂Se₃.

Так как эффективная величина энергии активации E_a в изокинетической области температур (параметр n в уравнении (3) постоянен) равна [$E_{a}^{'}$ + (n – 1)]/n, то при известных величинах E_a и $E_{a}^{'}$ можно определить энергию активации линейного роста кристаллов (148 ± 7 кДж/моль для основной фазы As₂Se₃ в стекле I с 0.4 ат. % In). Полученная величина удовлетворительно согласуется со средним значением энергии активации (146 ± 6 кДж/моль) на этапах преимущественного роста (α ≥ 0.5) кристаллов As₂Se₃ в этом стекле (табл. 6), найденным методом сечения кинетических кривых (рис. 6, 7) при постоянных значениях степени кристаллизации α.

Оценим изменение концентрации центров кристаллизации при легировании стекла As₂Se₃ 0.4 и 1 ат. % In. В соответствии с найденными значениями кинетического параметра n (табл. 5) в уравнении (3) при гетерогенном зарождении и двумерном росте кристаллов As₂Se₃ константа валовой скорости кристаллизации описывается известной формулой

где l – толщина растущей пластинки кристалла (~10^–7 cм для As₂Se₃), N – объемная концентрация готовых центров кристаллизации.

Оценка концентрации готовых центров N по формуле (8) с использованием данных k (табл. 5) при n = 2 дает значения ~2 × 10¹⁰ и 4 × 10¹⁰ см^–3 для объемной гетерогенной кристаллизации фазы As₂Se₃ на второй ступени при 240°С соответственно в стеклах I и II (при допущении постоянства в этих стеклах величины u = 2 × 10^–7 см · c^–1, согласно нашим данным измерения в стекле As₂Se₃ при 240°С). Для гетерогенной изотермической кристаллизации чистого стекла As₂Se₃ при 240°С концентрация центров N равна ~2 × 10⁸ см^–3, а рассчитанная ранее [7] по скорости гомогенного зарождения и индукционному периоду – на три порядка меньше. Следовательно, можно пренебречь вкладом гомогенного зарождения (<0.02% при 240°С) кристаллов As₂Se₃ в концентрацию готовых центров N в формуле (8).

Анализ известных формул для скорости стационарной нуклеации применительно к пластинчатым кристаллам As₂Se₃ в стеклах AsSe_1.5In_x показывает, что при снижении термодинамического барьера зарождения кристаллов ∆G* на 10% скорость гетерогенного зарождения на нанокристаллах In₂Se₃ превысит скорость гомогенного зарождения кристаллов As₂Se₃ примерно на 2 порядка. Это вполне возможно, как установлено автором [22] прямыми измерениями скорости стационарного зарождения кристаллов дисиликата лития на наночастицах Ag и в объеме чистого стекла Li₂O·2SiO₂.

Влияние температуры и концентрации индия на характер кристаллизации и параметры электропроводности полупроводниковых ситаллов AsSe_1.5 In_x (х ≤ 0.025)

При постепенном легировании стекла As₂Se₃ индием до 1.17 ат. % плотность повышается на 1.8%, микротвердость возрастает на 11%, удельная электропроводность при 20°С постепенно повышается на 2 порядка, а энергия активации электропроводности Е_σ уменьшается на 0.2 эВ [12].

Добавки индия 0.4 и 1 ат. % к стеклу As₂Se₃ повышают кристаллизационную способность и изменяют характер массовой изотермической кристаллизации с поверхностно-объемной [1, 6] на равномерную по всему объему стекла с образованием полупроводниковых ситаллов. Характер изменения параметров электропроводности при изотермической кристаллизации стекол AsSe_1.5In_x зависит от температуры и концентрации индия.

На этапах выделения первичной слабо проводящей фазы In₂Se₃ с малой объемной долей υ (≤0.07) параметры собственной удельной электропроводности E_σ, σ₀ и σ_20°C стекол I и II, кристаллизующихся при 260 и 240°С, практически не изменяются (табл. 3, этапы 2–4 и рис. 3, τ ≤ 10 ч) и определяются высокоомной стеклообразной фазой, блокирующей нано- и микрокристаллы селенида индия. Параметры электропроводности cиталлов I c 0.4 ат. % In, формирующихся в низкотемпературном интервале (при 200 и 220°С), имеют промежуточные значения между соответствующими параметрами мало чувствительного к примесям полупроводника β-In₂Se₃ (ширина запрещенной зоны E_g = 1.27–1.38 эB [15], lg σ_20°C ≈ –8 [18]) и остаточной стеклообразной фазы AsSe_1.48 (E_σ = 1.78 эВ, lg σ_20°C = –12.1), см. табл. 1, 2 (этапы 3–6). Эти микрогетерогенные двухфазные системы не являются матричными и близки к статистическим смесям, эффективная удельная электропроводность σ которых при постоянной температуре удовлетворительно рассчитывается по нашей формуле

где σ₁, σ₂ и υ₁, υ₂ – соответственно удельная электропроводность и объемная доля остаточной стеклообразной фазы AsSe_1.48 (υ₁ = 0.96) с нарушенной связностью и не связанных между собой нано- и микрокристаллов β-In₂Se₃ (υ₂ = 0.04). Рассчитанная эффективная величина –lg σ_20°C равна 9.4, экспериментальные значения равны 9.3 и 9.7 на этапе 6 (табл. 1 и 2), 9.5 (рис. 3, τ = 9 ч).

Длительное расстекловывание основной фазы As₂Se₃ при низкотемпературной кристаллизации стекол I и II сопровождалось вторичными диффузионными процессами агрегации и срастания кристалликов In₂Se₃ с постепенным созданием их связности, понижением дисперсности и микротвердости. При этом параметры проводимости ситаллов (табл. 1, 2, этапы 5–14 и рис. 3, τ = 10–20 ч), приближались к к соответствующим параметрам удельной электропроводности полупроводника β-In₂Se₃ .

При последующей термообработке полупроводниковых ситаллов II с 1 ат. % In (20–150 ч при 240°С) происходили вторичные процессы агрегации и создания связности основной высокоомной фазы α-As₂Se₃ (энергия активации Е_σ ≈2.0 эВ) с увеличением параметра E_σ на 0.5 эВ и понижением проводимости при 20°С на три порядка (рис. 3, кривые в, д).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Добавки индия 0.4 и 1 ат. % к стеклу As₂Se₃ изменяют характер массовой изотермической кристаллизации в интервале 200–260°С с поверхностно-объемной на равномерную по всему объему стекла с образованием полупроводниковых ситаллов(σ_20°C = = 10^–11–10^–7 Ом¹ · см¹).

Изотермическое выделение первичной фазы β-In₂Se₃ в стеклах AsSe_1.5In_x (х = 0.01 и 0.025) ускоряет кристаллизацию основной фазы As₂Se₃, уменьшая по сравнению с кристаллизацией чистого стекла As₂Se₃ при 240°С соответственно в ~2 и 4 раза скрытый период образования основной фазы As₂Se₃ и в ~4 и 6 раз кинетический период полупревращения.

Ускоряющее влияние добавок индия на изотермическую кристаллизацию стекла As₂Se₃ вызвано в основном снижением термодинамического барьера и энтальпии активации объемного гетерогенного зарождения пластинчатых кристаллов основной фазы As₂Se₃ на зародившихся преимущественно гомогенно слоистых кристаллах β-In₂Se₃.

Эффективная удельная электропроводность cиталлов c 0.4 ат. % In на этапах выделения первичной фазы селенида индия в низкотемпературном интервале (200–220°С) является промежуточной по величине между соответствующими параметрами полупроводника β-In₂Se₃ и остаточной стеклообразной фазы AsSe_1.48 и удовлетворительно рассчитывается по величинам удельной электропроводности и объемной доли составляющих фаз.