Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 2, стр. 170-179

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы наноматериалы на основе оксидов металлов привлекают большое внимание исследователей ввиду их структурных и электрических свойств, зависящих от размера и примеси, а также благодаря перспективам их применения в качестве газовых сенсоров [1–5], светоизлучающих диодов (LED) [6], варисторов [7], прозрачных электродов для гибкой электроники [8], фотокатализаторов [9, 10], электродных и электролитных нанокомпозитов для суперконденсаторов [11]. Среди наноструктурированных полупроводниковых соединений II–VI оксид цинка (ZnO) является одним из адаптируемых материалов n-типа, обладающий такими уникальными свойствами, как широкая запрещенная зона (3.37 эВ), высокая энергия связи экситона (60 МэВ) при комнатной температуре и естественная электропроводность n-типа [12]. ZnO имеет ряд существенных преимуществ, таких как дешевизна, распространенность в природе, простота синтеза, нетоксичность, высокая химическая и механическая стабильность [13]. Он обладает пьезоэлектрическими свойствами, высоким коэффициентом фотоэлектрической связи, что приводит к отличным фотоэлектрическим свойствам, низкой диэлектрической проницаемости [14].

Традиционный физико-химический подход к получению полупроводниковых материалов с управляемыми свойствами заключался в задании термодинамических и кинетических условий получения и обработки материалов [15]. С развитием нанотехнологий этот подход дополнился необходимостью управления размерами нанообъектов ввиду влияния физических и химических размерных эффектов. При переходе к изучению гибридных наноструктур и нанокомпозитов, особенно в случаях с развитой поверхностью границ между нанообъектами или между нанообъектом и материалом матрицы, важнейшей составляющей для управления свойствами материалов становится энергетическая характеристика адсорбционных центров, перераспределение носителей заряда и ионный транспорт.

В монографии [16] систематически рассмотрены различные методы оценки кислотно-основных свойств поверхности твердого тела (рН-метрии, адсорбции индикаторов Гаммета, ИК спектроскопии). Продемонстрирована возможность управления свойствами функциональных материалов и композитов путем направленного регулирования кислотно-основного состояния поверхности твердых тел различными методами. На основе теоретических положений монографии [16] в работе [17] было показано, что закономерное изменение кислотно-основных свойств при термообработке, размоле, химическом модифицировании и облучении позволяет использовать их в качестве контролируемого параметра. Изменение энергетики адсорбционных поверхностных центров сопровождается перераспределением зарядов, что может контролироваться методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [18].

Для анализа изменения распределенных резистивных, емкостных и индуктивных свойств нанокомпозитов, а также возникающего ионного транспорта при приложении электрических полей, исключительное значение приобретают методы спектроскопии импеданса [19–21]. При этом необходимо понимать, что эквивалентные электрические схемы с дискретными элементами отражают свойства материалов в ограниченном диапазоне частот. Для исследования нанокомпозитов с фрактальной структурой полезно ознакомление с работой [22].

Цель настоящей работы – применение метода импедансной спектроскопии для получения информации о механизмах процессов, протекающих в наноструктурированных слоях оксида цинка, полученных гидротермальным методом, в диапазоне частот 1 Гц–500 кГц.

Импедансная спектроскопия активно используется для изучения проводимости наноматериалов [23–26]. Большое отношение объема к поверхности наночастиц приводит к эффектам поверхностного и межзеренного барьера, которые играют важную роль в свойствах частиц. Эти эффекты могут быть изучены с помощью импедансной спектроскопии.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В данной работе наноструктурированные слои оксида цинка были синтезированы гидротермальным методом. На первом этапе на очищенный чип золь-гель методом наносили затравочный слой для дальнейшего равномерного ориентированного роста пленок в ходе роста. Раствор золя был приготовлен путем растворения ацетата цинка (Zn(CH₃COO)₂) в изопропиловом спирте при тщательном перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре. Равномерное распределение золя на поверхности подложек достигали путем нанесения нескольких капель раствора на чип, закрепленный на горизонтальном столике, с последующим вращением столика со скоростью ~3000 об./мин в течение 30 с и сушкой при 150°С. Данную процедуру проводили трижды с последующим финишным отжигом при температуре 450°С в течение 60 мин в муфельной печи, что способствовало формированию однородного затравочного слоя на всей поверхности подложки.

Синтез проводили в термостате при температуре 90°С в течение 90 мин. Рост стержней ZnO осуществляли в водном растворе, содержащем 75 мМ нитрата цинка (Zn(NO₃)₂·6H₂O) и 75 мМ гексаметилентетрамина (C₆H₁₂N₄ НМТА). По окончании синтеза образцы были промыты дистиллированной водой и затем высушены в сушильном шкафу при температуре 65–70°С.

Полученные образцы были исследованы медом спектроскопии импеданса с помощью измерителя иммитанса Z500P. Измерение импеданса пленок ZnO проводили в диапазоне частот 1 Гц–500 кГц с помощью импедансметра Z500P в атмосфере и при подаче в ячейку паров изопропилового спирта (C₃H₈O). Потенциостатический режим 100 мВ. Для измерения концентрационных зависимостей была выбрана температура 190°С, при которой наблюдался максимальный отклик к изопропиловому спирту.

АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследование газочувствительности. Измерение газочувствительных свойств полученных образцов оксида цинка по отношению к изопропиловому спирту (C₃H₈O) проводили следующим образом: сначала подавали пары спирта заданной концентрации (от 250 до 1000 ppm), после чего осуществляли продувку воздухом. Концентрацию паров устанавливали разбавлением насыщенных паров газа потоком воздуха, заданным при помощи контроля потока. Температура чипа поддерживалась при 190°С.

На рис. 1 показана чувствительность наноструктурированных слоев оксида цинка к этанолу при различных концентрациях от 250 до 1000 ppm. Как видно из рис. 1, газоанализирующие характеристики наноструктур увеличиваются с увеличением концентрации паров изопропилового спирта.

Рис. 1.

Зависимость газочувствительности исследуемых образцов от концентрации подаваемого газа.

Для численной оценки газочувствительных свойств наноструктурированного ZnO был проведен расчет коэффициента газочувствительности.

В табл. 1 показана зависимость коэффициента газочувствительности исследуемой структуры от концентрации молекул С₃H₈O: S = (R₀ – R_g)/R₀, где R_g – сопротивление структуры при воздействии газа, R₀ – начальное сопротивление структуры [23].

Графически зависимость коэффициента газочувствительности от концентрации подаваемого газа представлена на рис. 2. Видно, что коэффициент газочувствительности возрастает практически линейно с увеличением концентрации подаваемых паров изопропилового спирта. Данные, представленные в табл. 1 и на рис. 2, показывают, что максимальный коэффициент газочувствительности соответствует концентрации С = 1000 ppm.

Рис. 2.

Зависимость коэффициента газочувствительности от концентрации подаваемого газа.

Исследование спектра импеданса. Сущность исследования спектра импеданса состоит в подаче возмущающего синусоидального сигнала малой амплитуды на исследуемую систему и изучении вызванного им сигнала-отклика на выходе. Если в качестве воздействующего импульса на входе использовать напряжение U(t) = U₀sin(ωt), накладываемое на систему, а сигнал на выходе фиксировать как ток I(t) = I₀ sin(ωt + θ), протекающий через систему, где U₀ и I₀ – амплитуда напряжения и тока соответственно, ω = 2πf – круговая частота, θ – фазовый сдвиг, то импеданс Z*(ω) определяется соотношением [24]:

Поскольку отклик системы обусловлен совокупностью многих факторов, то весьма полезным оказывается представление импедансных данных в разных координатах, чтобы выделить интересующие исследователя детали. Для полного понимания процессов, протекающих под влиянием электрического поля, комплексные импедансные данные должны быть проанализированы на уровне комплексных величин импеданса (Z = I_m + R_e) [25].

Наноструктурированные слои оксида цинка, синтезированные гидротермальным методом, были исследованы медом спектроскопии импеданса. Измерения проводили посредством измерителя иммитанса Z500P при различных температурах и газовых атмосферах. Для этого, образец помещали в газочувствительную ячейку проточного типа. Внутри ячейки находится микронагреватель, позволяющий нагревать образец до 400°С, и головка с прижимными контактами для измерения электрических характеристик образца.

В результате измерений были получены годографы импеданса при различных температурах измерений, а также для различных концентраций подаваемого в ячейку газа. Используя программу EIS Spectrum Analyser, были подобраны эквивалентные схемы для образца, измеренного посредством спектроскопии импеданса.

На рис. 3 приведены результаты измерения спектра импеданса для образца ZnO при подаче в ячейку воздуха и паров изопропилового спирта при температуре 190°С и различных концентрациях паров С = 600, 1000, 2500 ppm. Концентрации паров выбирались, исходя из доступного диапазона установления потоков газа и воздуха.

Рис. 3.

Годографы импеданса и эквивалентная схема для образца ZnO при температуре190°С и различных концентрациях паров С = 600, 1000, 2500 ppm: при подаче воздуха в ячейку (а), при подаче газа в ячейку (б), эквивалентная схема (в).

При интерпретации полученных данных использовали графический метод представления импеданса (рис. 3). Годографы импеданса для всех исследованных концентраций имеют общие характерные черты: они представляют собой элементы окружностей, центры которых лежат ниже действительной оси. Увеличение концентрации паров изопропилового спирта приводит к уменьшению диаметров окружностей.

Количественный анализ частотной зависимости импеданса на основе выбранной эквивалентной схемы (рис. 3в) позволяет интерпретировать ее элементы в соответствии с физико-химической природой процессов на электроде.

Зависимость составляющих комплексного сопротивления от частоты подаваемого сигнала при различных концентрациях подачи пара изопропилового спирта (600, 1000, 2500 ppm) приведена на рис. 4. При этом измерения проводили при подаче в ячейку воздуха и газа попеременно.

Рис. 4.

Зависимости составляющих полного сопротивления от частоты, подаваемого сигнала, при температуре 190°С и различных концентрациях паров С = 600, 1000, 2500 ppm: при подаче воздуха в ячейку (а), при подаче газа в ячейку (б).

Как видно из рис. 4, при подаче воздуха в ячейку максимальное реактивное и активные составляющие импеданса можно наблюдать при минимальной концентрации С = 2500 ppm. При подаче паров изопропилового спирта максимальные координаты Найквиста (реактивное и активные составляющие импеданса) соответствуют С = 600 ppm.

Был проведен сравнительный анализ откликов образцов оксида цинка при постоянной концентрации С = 1000 ppm и при различных температурах нагревания образца (190, 170, 150°С) при подаче в ячейку воздуха и паров изопропилового спирта. Результаты данных исследований приведены на рис. 5.

Рис. 5.

Годографы импеданса и эквивалентные схемы для образца ZnO при С = 1000 ppm и при различных температурах нагревания образца Т = 190, 170, 150°С: при подаче воздуха в ячейку (а), при подаче газа в ячейку (б).

Полные импедансы наноструктурированных образцов ZnO, исследованных при различных температурах (190, 170, 150°С), представляют собой полуокружности, центры которых с повышением температуры смещаются ниже оси R_e. Исходя из вышесказанного, можно предположить, что каждому участку в реальном образце соответствует группа однотипных кристаллов, имеющих близкий друг к другу состав и геометрические размеры [25].

При подаче в ячейку паров изопропилового спирта появляется элемент Варбурга, отвечающий за диффузию ионов и проявляющийся в виде низкочастотного луча. Для более детального анализа ионных процессов (элемент Варбурга) требуется использовать специализированное оборудование [26].

Зависимость составляющих реактивного и активного сопротивления от частоты подаваемого сигнала при различных температурах нагревания образца (190, 170, 150°С) приведена на рис. 6. Измерения проводили при подаче в ячейку воздуха и газа попеременно. На рис. 6 видно, что максимальное реактивное и активное сопротивления наблюдаются при 150°С при подаче воздуха в ячейку и при подаче паров изопропилового спирта.

Рис. 6.

Зависимости составляющих полного сопротивления от частоты подаваемого сигнала при С = 1000 ppm и при различных температурах нагревания образца Т = 190, 170, 150°С: при подаче воздуха в ячейку (а), при подаче газа в ячейку (б).

При подаче газа в ячейку в момент, когда температура нагревания образца составляет 150°С, концентрация подачи газа составляла С = 1000 ppm, на полученном годографе (рис. 7) наблюдался элемент Варбурга, когда кинетика переноса заряда полностью контролируется диффузией частиц к межфазной границе; при этом импеданс можно записать в следующем виде Z_w = (1 – j)W/ω^0,5, где W – постоянная Варбурга, зависящая от концентрации частиц и коэффициента диффузии, что относится к значительно более сложным эквивалентным схемам, которые необходимы для описания систем, где электроды хотя бы частично не являются блокирующими.

Рис. 7.

Годограф импеданса и эквивалентная схема для наноструктурированного образца ZnO при температуре 150°С, С = 1000 ppm.

Под воздействием переменного тока в приэлектродном пространстве образуется зависящий от времени (от частоты смены направления тока) диффузионный слой. В этом случае дополнительно возникает так называемый импеданс Варбурга, обозначаемый специальным символом W, который подразумевает последовательное соединение сопротивления RD и емкости CD, зависящих от частоты ω [24].

При анализе поведения годографов импеданса при температуре нагревания образца 190°С и при концентрации подаваемого в ячейку газа 1000 ppm отмечено ответвление при относительно низких частотах (рис. 8).

Рис. 8.

Годограф импеданса и эквивалентная схема для наноструктурированного образца ZnO при температуре 190°С, C = 1000 ppm.

Цепь (R1C2) отвечает объемному сопротивлению и емкости отдельных зерен (кристаллов) поликристаллического образца, а цепь (R2C3) – сопротивлению и (двуслойной) емкости границ зерен; при этом емкость С1 соответствует емкости двойного слоя на границе электрод/образец. Добавление двухфазной поликристаллической пленки в межэлектродное пространство пустой ячейки способствует появлению на годографе второй полуокружности, которая может являться следствием наличия в пленке двух групп кристаллитов, имеющих различный фазовый состав [25].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе сопоставлены результаты измерения газочувствительности наноструктурированных образцов ZnO, полученных гидротермальным методом, и данные по анализу свойств структур методами спектроскопии импеданса.

Исследования позволили выявить технологические особенности для получения материалов с хорошим откликом при температуре 190°С с концентрацией 1000 ppm, когда коэффициент газочувствительности составляет 79.9%. Эти данные позволяют применять синтезируемые образцы ZnO для сенсорных приложений. Годографы образцов наноструктурированного оксида цинка представляют собой полуокружности с центрами ниже оси или на оси активного сопротивления (R_e), что свидетельствует о том, что полученные образцы обладают достаточно однородной кристаллической структурой зерен близкого размера. В то же время при температуре 190°С и концентрации 1000 ppm наблюдается второй релаксант, на что указывает начало второй полуокружности, центр которой находится ниже оси первой полуокружности.

Это свидетельствует о более сложной структуре с возможным образование второй группы нанокристаллов, отличающихся по составу. Эти исследования будут продолжены, особенно для низких частот, что требует специального оборудования.

Таким образом, показано, что метод спектроскопии импеданса в диапазоне частот 1 Гц–500 кГц является эффективным способом для контроля технологии получения газочувствительных наноструктурированных слоев оксида цинка для разрабатываемых сенсоров нового поколения.