Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 2, стр. 123-132

ВВЕДЕНИЕ

В двойных системах A–B [1, 2] наиболее кристаллохимически сложными структурами c гигантским числом атомов в элементарной кубической ячейке, превышающим 1000, являются кубические интерметаллиды, известные как фазы Самсона NaCd₂-cF1157 [3, 4], Cu₄Cd₃-cF1124 [5], Mg₂Al₃-cF1227 [6].

В работах [7–9] с помощью компьютерных методов (пакета программ ToposPro [10]) проведен геометрический и топологический анализ указанных структур и установлено, что их образование происходит с участием двух различных наноразмерных кластеров. Для интерметаллидов NaCd₂ и Mg₂Al₃ установлены икосаэдрический нанокластер K63 = 1@12@50 и нанокластер с внутренним полиэдром Фриауфа K61 = = 1@16@44 [7, 8]. Каркасная структура интерметаллида Cu₄Cd₃ формируется с участием трехслойного нанокластера K139 = 1@16@52@70 с внутренним полиэдром Фриауфа, и 86-атомного супраполиэдрического кластера K86 из восьми связанных по вершинам икосаэдров [9].

Среди тройных интерметаллидов кристаллическая структура с гигантским числом атомов в элементарной ячейке, превышающим 1000, впервые была установлена в 1987 г. для Tb₁₁₇Fe₅₂Ge₁₁₂-cF1124 [11] и затем в 1991 г. для изоструктурного Pr₁₁₇Co₅₂Ge₁₁₂-cF1124 [12]. В работе [13] осуществлен синтез и приведены кристаллохимические данные новых интерметаллидов семейства TR₁₁₇Fe₅₂Ge₁₁₂ (TR = Gd, Dy, Ho, Er, Tm) и интерметаллида Sm₁₁₇Cr₅₂Ge₁₁₂. В настоящее время известны 5 кристаллохимических семейств TR₁₁₇Cr₅₂Ge₁₁₂ (TR = Nd и Sm), TR₁₁₇Fe₅₂Ge₁₁₂ (TR = Y, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu), TR₁₁₇Co₅₂Ge₁₁₂ (TR = Pr и Sm), TR₁₁₇Ni_{53 –y}Sn_{112 –z} (TR = Gd, Tb, Dy) и TR₁₁₇Co_{52– x}Sn_{112 –y} (TR = Pr, Sm, Gd, Tb, Dy) [1, 2].

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры Tb₁₁₇Fe₅₂Ge₁₁₂-cF1124. Рассмотрены два варианта самосборки кристаллической структуры с участием четырехслойных нанокластеров-прекурсоров K339 и трехслойных кластеров-прекурсоров K147 и K124. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Работа продолжает исследования [7–9, 14–20] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [10]. Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома. Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках приведены в табл. 1, в которой также даны число и типы соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры интерметаллида, представленного в виде свернутого графа на кластерные единицы, приведен в работах [7–9].

САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Tb₁₁₇Fe₅₈Ge₁₁₂-cF1124

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [14–20]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи микрослоя (2-ой уровень) и затем из микрослоя – трехмерного микрокаркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллографические данные Tb₁₁₇Fe₅₈Ge₁₁₂-cF1124

Пространственная группа Fm-3m (no. 225) характеризуется позициями с симметрией: m-3m (4a, 4b), –43m (8c), mmm (24d) и др.

Для атомов Tb установлены значения координационных чисел КЧ = 14 (2 атома), 15 (2 атома), 17 (2 атома), 18 и 22, для атомов Fe = 10 (2 атома) и 12 (2 атома) и атомов Ge = 9 (2 атома), 10 (5 атомов) и 11 (табл. 1).

Метод полного разложения 3D фактор-графа структуры на кластерные подструктуры был использован для определения каркас-образующих нанокластеров кристаллической структуры. Установлены 575 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц от 3 до 8 (табл. 2). Число вариантов разложения на кластерные подструктуры с числом выделенных кластеров, равным 3, 4, 5, 6, 7 и 8, составило 11, 33, 92, 156, 170, 114.

Рассмотрим два основных варианта самосборки кристаллической структуры: первый – из четырехслойных кластеров-прекурсоров K339 = Tb@18@42@86@192 (рис. 1, табл. 3) и второй – из трехслойных кластеров K147 = Tb@18@42@86 (рис. 1, табл. 4) и трехслойных кластеров K124 = 0@8@26@90 (рис. 2, табл.5) с максимальной симметрией m-3m.

Рис. 1.

Кластерные структуры K19, K61, K147 и K339. Здесь и далее длины связей указаны в Å.

Рис. 2.

Кластерные структуры K8, K34, и K124.

Вариант 1. Четырехслойный кластер-прекурсор K339 c центром в позиции 4a характеризуется внутренним 19-атомным полиэдром Tb@18(Fe₁₂Ge₆), 42 атомами Ge₁₈Tb₂₄ во второй оболочке, 86 атомами в третьей оболочке Ge₃₂Tb₅₄ и 192 атомами в четвертой оболочке Ge₇₂Fe₄₈Tb₇₂ (табл. 3). Кластеры-прекурсоры K339 формируют слой, в пустотах которого расположены атомы-спейсеры Fe и Tb (рис. 3).

Рис. 3.

Слой из четырехслойных кластеров K339. В пустотах расположены атомы-спейсеры Fe и Tb.

Вариант 2. Трехслойный нанокластер K124 = 0@8Fe@26(Fe₈Tb₁₈)@90(Ge₄₂Tb₄₈) c центром в позиции 4b характеризуется внутренним 8-атомным полиэдром 0@8Fe, 26 атомами Fe₈Tb₁₈ во второй оболочке и 90 атомами в третьей оболочке Ge₄₂Tb₄₈ (рис. 2). Другой трехслойный нанокластер K147 = Tb@18(Fe₁₂Ge₆)@42(Ge₁₈Tb₂₄)@86(Ge₃₂Tb₅₄) c центром в позиции 4a характеризуется внутренним 19-атомным полиэдром Tb@18(Fe₁₂Ge₆), 42 атомами Ge₁₈Tb₂₄ во второй оболочке и 86 атомами в третьей оболочке Ge₃₂Tb₅₄ (рис. 4). В пустотах каркаса из связанных кластеров K124 и K147 расположены полиэдрические кластеры K23 = Tb@22(Fe₁₂Ge₁₀) в позиции 8c с симметрией m-3m.

Рис. 4.

Слой из трехслойных кластеров K124 и K147. В пустотах расположены полиэдры-спейсеры K23 = = Tb@22 (Fe₁₂Ge₁₀).

Самосборка кристаллической структуры Tb₁₁₇Fe₅₈Ge₁₁₂-cF1148 из кластеров K147 и K124

Первичная цепь. Самосборка первичных цепей происходит при связывании кластеров K147 с K124 в направлении [100] (рис. 4). Расстояние между центрами кластеров соответствует половине длины вектора трансляции a/2 = 28.58 Å/2 = 14.29 Å.

Самосборка слоя. Образование микрослоя ${\text{S}}_{3}^{2}$ происходит при связывании параллельно расположенных первичных цепей в плоскости (001). На этой стадии в пустотах микрослоя происходит локализация кластеров K23 = Tb@22(Fe₁₂Ge₁₀) (рис. 4). Расстояние между центрами кластеров из соседних цепей в направлениях [100] и [010] соответствует длинам векторов a/2 = b/2 = 14.29 Å.

Самосборка каркаса. Микрокаркас структуры ${\text{S}}_{3}^{3}$ формируется при связывании двух микрослоев в направлении [001]. Расстояние между микрослоями определяет длину вектора трансляции c/2 = 14.29 Å.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Tb₁₁₇Fe₅₈Ge₁₁₂-cF1148. Рассмотрены два варианта самосборки кристаллической структуры из четырехслойных кластеров-прекурсоров K339 = Tb@18@42@86@192, и трехслойных кластеров-прекурсоров K147 = Tb@18@42@86 и K124 = 0@8@26@90. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из нанокластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Нанокластерный анализ и моделирование самосборки кристаллических структур выполнено при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 19-02-00636) и Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, топологический анализ выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания № 0778-2020-0005.