Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 2, стр. 133-140

ВВЕДЕНИЕ

В двойных системах M–Zn с участием 55 атомов металлов M установлено образование 465 интерметаллидов M_xZn_y [1, 2]. В каждой системе M–Zn с M = Y, Ln получено по 10 и более различных интерметаллидов [1, 2]. В системе Sc–Zn получено 5 интерметаллидов (табл. 1, [3–11]), из них интерметаллид Sc₃Zn₁₈-cI184 рассматривается как 1/1 кристаллический аппроксимант икосаэдрического квазикристалла [6]. В двойной системе Sc–Mg получен только интерметаллид MgSc-cP2 [8] и Mg_0.65Sc_0.35-cP2 [9]. В двойных системах M–Zn наиболее кристаллохимически сложным (и не имеющим аналогов) является интерметаллид Zn_171.43Mg_100.57-oS1088, рассматриваемый в [12] как 3/2-2/1-2/1 кристаллический аппроксимант икосаэдрического квазикристалла.

В тройных системах M1–M2–Zn с участием 58 атомов металлов M установлено образование 791 интерметаллидов [1, 2]. Наиболее кристаллохимически сложным (и не имеющим аналогов) является интерметаллид Sc₉₆Mg₈Zn₆₀₀-cP704, рассматриваемый как 2/1 кристаллический аппроксимант икосаэдрического квазикристалла [11], а также интерметаллиды Ru₂₆Sb₂₄Zn₆₇-cF920 [12], Mo₇Sn₁₂Zn₄₀-cF944 [13].

Кристаллическая структура интерметаллида Sc₉₆Mg₈Zn₆₀₀-cP704 [11] характеризуется гигантскими параметрами кубической ячейки a = 22.412 Å, V = 11 257.5 ų, пр. группой Pa-3 (no. 205). Из 32 кристаллографически независимых атомов только четыре атома занимают частные позиции 8c на оси 3, а 28 остальных атомов находятся в общем положении 24d. Для всех атомов Sc значения координационных чисел КЧ = 15, и они связаны с 15 атомами Zn (табл. 2). Атом Mg связан с соседним атомом Mg и 15 атомами Zn. Для 27 атомов Zn установлены значения КЧ = 8, 9, 10, 11, 12 (табл. 2).

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры Sc₉₆Mg₈Zn₆₀₀-cP704 (комплекс программ ToposPro [14]). Установлен новый трехслойный каркас-образующий нанокластер K65 = 0@3@20@42. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Работа продолжает исследования [15–22] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [14], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома. Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках, приведены в табл. 2, в которой также даны число и типы соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры интерметаллида, представленного в виде свернутого графа на кластерные единицы, приведен в работах [16–20].

САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Sc₉₆Mg₈Zn₆₀₀-cP704

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [15–22]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи микрослоя (2-ой уровень) и затем из микрослоя – трехмерного микрокаркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллографические данные Sc₉₆Mg₈Zn₆₀₀-cP704

Пространственная группа Pa-3 (no. 205) характеризуется позициями с точечной симметрией: –3 (4a, 4b) и 3 (8с). Порядок группы равен 24. Атом Sc5 и атомы Zn25, Zn26, Zn28 занимают частные позиции 8c на оси 3, остальные атомы находятся в общем положении 24d.

В табл. 2 приведено локальное окружение атомов Sc, Mg, Zn и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке. Для 4 атомов Sc значения координационных чисел КЧ = 15, и они связаны с 15 атомами Zn. Атом Mg с соседним атомом Mg и 15 атомами Zn. Для 27 атомов Zn установлены значения КЧ – 9, 10, 11, 12, 13 и 15.

Метод полного разложения 3D фактор-графа структуры на кластерные подструктуры был использован для определения каркас-образующих нанокластеров кристаллической структуры. В результате установлены новые каркас-образующие нанокластеры K65, формирующие 3D упаковку (табл. 3). В элементарной ячейке центры кластеров (соответствующие вершинам ромбоэдра) находятся на расстоянии 12.004 Å и острый угол ромбоэдра равен 70.45° (рис. 1).

Рис. 1.

Расположение центров кластеров-прекурсоров K65 в позициях 8c в кубической ячейке.

В центре трехслойного нанокластера K65 = 0@3@20@42 (в позиции 8c на оси 3) расположено кольцо из 3 атомов Zn (на расстоянии Zn–Zn = 2.521 Å) внутри додекаэдра Zn₂₀, на поверхности которого формируется 42-х атомная оболочка из 12 атомов Sc и 30 атомов Zn (рис. 2, 3).

Рис. 2.

Sc₉₆Mg₈Zn₆₀₀-cP704. Кластерные структуры.

Рис. 3.

Слой из каркас-образующих кластеров K65. В центре слоя расположены кольца Zn₆; над и под слоем расположены кластеры Mg₂Zn₃.

В пустотах каркаса расположены кластеры K5 = Mg₂Zn₃ (треугольные бипирамиды) и кластеры K6 = Zn₆ (гексагональные кольца) (рис. 2).

Самосборка кристаллической структуры

Первичная цепь. Самосборка первичных цепей ${\text{S}}_{3}^{1}$ происходит при связывании нанокластеров K65 + K65 с образованием 12 связей (рис. 3). Расстояние между центрами нанокластеров равно 12.004 Å (рис. 1).

Самосборка слоя. Образование микрослоя ${\text{S}}_{3}^{2}$ происходит при связывании параллельно расположенных первичных цепей ${\text{S}}_{3}^{1}$ (рис. 3). На этой стадии в пустотах микрослоя происходит локализация кластеров K5 = Mg₂Zn₃ и колец K6 = Zn₆. Расстояние между центрами кластеров в слое равно 12.004 Å (рис. 1).

Самосборка каркаса. Микрокаркас структуры ${\text{S}}_{3}^{3}$ формируется при связывании двух микрослоев (рис. 4). Расстояние между микрослоями равно 12.004 Å (рис. 1).

Рис. 4.

Sc₉₆Mg₈Zn₆₀₀-cP704. Каркасная структура из 8 кластеров-прекурсоров K65.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры Sc₉₆Mg₈Zn₆₀₀-cP704. Установлен новый трехслойный каркас-образующий нанокластер K65 = 0@3@20@42. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры из нанокластеров K65. На стадии образования микрослоя S₃² в пустотах происходит локализация кластеров K5 = Mg₂Zn₃ и колец K6 = Zn₆.

Нанокластерный анализ и моделирование самосборки кристаллических структур выполнено при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 19-02-00636) и Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, топологический анализ выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания № 0778-2020-0005.