Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 5, стр. 630-634

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное развитие новых технологий получения керамических композиционных материалов [1, 2] связано с потребностью в продукте, обладающем высокой прочностью, износостойкостью и жаропрочностью, а также стабильными механическими и теплофизическими свойствами при резко меняющихся температурах. К одному из видов перспективной керамики, отвечающих всем заданным свойствам, относится муллитсодержащая керамика. Обширная сырьевая база для получения муллита предопределяет разнообразие способов его синтеза. Известны работы [3, 4], где исследуется возможность использования природного алюмосиликатного сырья (огнеупорные глины, каолины, силикаты и гидраты глинозема) и техногенных продуктов (технический глинозем, электрокорунд, микрокремнезем). Проведенные ранее исследования [5–7] показывают возможность использования муллита в качестве жаропрочного и фрикционного материала в подложках микросхем, защитных покрытиях и композиционных материалах на основе стекол, фарфора, керамики, полимеров, повышая их механическую прочность.

Основным условием для получения муллита является наличие высоких температур (1100–1300°С). В качестве альтернативного источника нагрева неметаллических тугоплавких материалов на сегодняшний день все больше применяют энергию низкотемпературной плазмы [8, 9]. Высокая концентрация тепловой энергии (≥5000°С) позволяет получать на выходе гомогенные продукты плавления за короткий период времени. В связи с этим целью данной работы является установление экспериментальным путем возможности получения муллитсодержащих продуктов плавления в среде низкотемпературной плазмы, проведение оценки изменения фазового состава и формирования структуры кристаллов муллита в общей массе керамической матрицы.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве исследуемых материалов выбраны материалы природного происхождения, а именно бёмит (Al₂O₃·H₂O) и каолин (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O). Исследуемые материалы относятся к группе природных алюмосиликатов. В обоих случаях морфология частиц характеризуется высокоразвитой поверхностью, что отображается наличием группы (OH) и кристаллической связанной воды в составе. Если классифицировать частицы по структурному признаку, то частицы бёмита представлены агломератами глинозема (до 50 мкм), а частицы каолина – слоистым силикатом (до 60 мкм). На основе исследуемых материалов изготавливалась шихта, где к бемиту добавлялся каолин в весовом соотношении 70/30 мас. %.

Для проведения экспериментальных исследований материалы проходили подготовку (гомогенизация, грануляция) с целью получения однородной компонентной шихты. На первом этапе материалы выделенной фракции 20–40 мкм смешивались по вышеприведенному соотношению и помещались в стальную емкость объемом 1 л, где с использованием верхнеприводной мешалки (Stegler MV-6, Китай) в течение 15 мин осуществлялась гомогенизация порошка при скорости вращения 800 об./мин. Для исключения разлета мелкодисперсных частиц от газодинамического напора плазменной струи, полученная компонентная шихта гранулировалась через лабораторное сито с размером ячейки 5 мм. В качестве связующего использовался 8% водный раствор жидкого стекла (ГОСТ 13078-81). Влажность порошковой смеси не превышала 10%.

Для плавления приготовленных составов использовалась электроплазменная установка для получения силикатных расплавов. Накопленный опыт [8] показывает, что оптимальные условия реализации среды низкотемпературной плазмы достигаются при следующих параметрах: сила тока 210 А, напряжение 110 В, расход плазмообразующего газа (воздух) 0.7 г/с. Расчетная среднемассовая температура плазменной струи при таких условиях составляет ~5400°С, что позволяет производить эффективное плавление 100 г материала за 3 мин.

Для изучения фазового состава и структуры кристаллов полученного продукта плавления было использовано следующее оборудование: рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD 6000 (Япония); система с электронными и сфокусированными пучками Quanta 200 3D (США); стереоскопический микроскоп МБС-100Т Биолаб с цифровой камерой Levenhuk V1400 Plus (Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

После экспериментальных исследований полученный продукт плавления проходил визуальную оценку. Было обнаружено, что на поверхности продуктов плавления образуются радиально-лучистые сферолиты, очевидно выступающие центрами рекристаллизации вторичного муллита. На рис. 1а показаны оптические изображения поверхности и поперечного шлифа продукта плавления в точке генерации центров рекристаллизации муллита, формируемых при скорости остывания 2.5°С/с. Как можно наблюдать, охлаждение приводит к двухзонному формированию структуры с яркими границами раздела фаз. В частности, образуются дополнительные центры рекристаллизации муллита (диаметр ≤100 мкм), из которых выходят нитевидно-игольчатые кристаллы муллита, пронизывающие участки стеклофазной области. В процессе плавления (при температурах расплава ~1450–1500°С) образуются области, соответствующие группам AlO₆, AlO₄ и SiO₂, являющимся зародышами вторичного муллита, обладающего большой стабильностью [9]. Поперечный шлиф показал, что в характерных областях формируются каплевидно-волокнистые структуры, проникающие вглубь продукта плавления. Диаметр и глубина таких областей достигают не более 4 и 1 мм соответственно.

Рис. 1.

Фазовый состав: оптические фотографии центров зарождения рекристаллизации муллита (I) и поперечного шлифа продукта плавления (II) с указанием границы раздела фазы (а); дифрактограммы с различных участков продукта плавления: ◊, 3Al₂O₃·2SiO₂, □, α-кристоболит (б–г).

Если рассматривать систему массопереноса в системе “жидкость–кристалл”, то рост кристаллов осуществляется в локальных областях, где температурный градиент в расплаве составляет ~400–500°С. В данном случае рост кристаллов обусловлен температурными флуктуациями вблизи границ раздела фаз, особенно где концентрация SiO₂ преобладает. Вектор роста волокнистых кристаллов муллита будет направлен от сердцевины в сторону формирования радиально-лучистых сферолитов.

Фазовый состав исходных материалов, использованных для приготовления составных шихт, представлен: бемитом – скрытокристаллической модификацией γ-Al₂O₃; каолином – кристаллическими фазами кварца β-SiO₂, каолинитом Al₄(OH)₈ и гематитом FeO(OH). Из особенностей плавления материалов в среде низкотемпературной плазмы стоит отметить, что образование первичного эвтектического расплава и растворение оксидов в нем протекает одновременно. Это достигается высокой концентрацией энергии в плазменной струе, что позволяет образовать гомогенный расплав за счет понижения вязкости. Таким образом, фазообразование при рассматриваемом процессе плавления будет одностадийным; в сравнении с традиционным технологическим процессом получения муллита будут отсутствовать первичные и вторичные ступени образования муллитообразующих фаз, за счет одновременного двустороннего диффундирования Al³⁺ и ${\text{SiO}}_{4}^{4}$ через жидкую фазу при образовании первичного расплава. На рис. 1б–г представлены результаты рентгенофазового анализа с различных участков продуктов плавления (I–II). Первый участок относится к радиально-лучистым сферолитам, второй – к основной массе продукта плавления. Для верификации результатов рентгенофазового анализа для участка II проводились два измерения для двух участков вдали друг от друга.

Проведенный качественный рентгенофазовый анализ показывает, что полученный продукт плавления, независимо от участка исследования, характеризуется высоким содержанием муллитовой фазы (3Al₂O₃·2SiO₂), в частности, выделены области 31.3°–42.7° и 53.1°–75.3°, относящиеся к средней интенсивности 3Al₂O₃·2SiO₂. Основная интенсивность муллитовой фазы описывается дифракционными максимумами, соответствующими углам 16.4° и 26.2°, что согласуется с результатами работ [10–12]. Из особенностей можно отметить, что в области формирования центров рекристаллизации вторичного муллита (рис. 1г) присутствуют аморфизированный кварц и α-кристобалит, данные результаты согласуются с работой [13].

В результате углубленного изучения структуры основного кристаллического каркаса керамической матрицы материала было установлено, что он состоит из нитевидно-игольчатых волокон 3Al₂O₃·2SiO₂, формирующих сетчатый каркас (рис. 2). Относительный диаметр нитевидно-игольчатых кристаллов варьируется от 2 до 37 мкм. Также отметим, что присутствуют закрытые поры внутри каркаса в количестве 4.3 ± 0.4%. Проведенный EDX анализ с поверхности продукта плавления свидетельствует о содержании Al ~ 35.3 ± 0.75, Si ~ 20.6 ± 2.41, O ~ 39.1 ± 1.56 мас. %. Данные результаты констатируют выполнение соотношения Al₂O₃ : SiO₂ = 3 : 2 ± 0.23%, что согласуется с результатами рентгенофазового анализа (рис. 1).

Рис. 2.

Микрофотографии поперечного шлифа, полученного муллитсодержащего продукта: микропора в продукте плавления (а); нитевидно-игольчатые кристаллы муллита (б).

Полученные результаты в рамках технологических основ высокотемпературного синтеза муллитсодержащих продуктов с развитой структурной матрицей позволяют сделать следующие заключения: синтезируемые продукты плавления на основе бемита и каолина в среде термической плазмы со среднемассовой температурой ~5400°С характеризуются нитевидно-игольчатой формой кристаллов муллита 3Al₂O₃·2SiO₂. При этом геометрия пространственного распределения кристаллов основывается на плотной сетчатой структуре, проникающей по всему объему полученного продукта плавления; при остывании расплава (скорость 2.5°С/с) на поверхности продукта плавления формируются радиально-лучистые сферолиты, которые являются центрами рекристаллизации вторичного муллита. Данные объекты формируются в обогащенных участках аморфизированным кварцем и α-кристобалитом; высокая температура газовой среды (плазма) позволяет реализовать процесс одновременного двустороннего диффундирования Al³⁺ и ${\text{SiO}}_{4}^{4}$ через жидкую фазу, рост нитевидных кристаллов протекает за счет перегретой жидкой фазы на этапе нестационарного тепломассопереноса в конденсированной фазе.

Работа выполнена при поддержки государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ FEMN-2020-0001 и гранта Президента РФ МК-66.2022.4.