Координационная химия, 2023, T. 49, № 2, стр. 73-88
Комплексообразование в фазе модифицированных ксерогелей: изучение и использование в анализе
Е. И. Моросанова *
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия
* E-mail: emorosanova@gmail.com
Поступила в редакцию 13.07.2022
После доработки 15.07.2022
Принята к публикации 18.07.2022
- EDN: PGVXIZ
- DOI: 10.31857/S0132344X22700098
Аннотация
В обзоре обобщены полученные автором результаты изучения комплексообразования в фазе модифицированных ксерогелей, синтезированных с использованием золь-гель технологии для использования в качестве чувствительных материалов. Приведены и обсуждены результаты изучения комплексообразования (интервалы рН образования комплексов, максимумы светопоглощения, составы комплексов, константы равновесия) в 87 системах двух типов: иммобилизованный лиганд (органический аналитический реагент) – ион металла и иммобилизованный ион металла – органическое или неорганическое соединение. Описан предложенный автором подход для описания комплексообразования в фазе модифицированных ксерогелей. Приведены результаты применения модифицированных ксерогелей в качестве чувствительных материалов для определения ионов металлов, органических соединений, пероксида водорода, хлорид-, фторид и оксалат-ионов для анализа пищевых и гигиенических продуктов, фармацевтических препаратов, биологических жидкостей и объектов окружающей среды.
Многие методы анализа основаны на осуществлении реакций комплексообразования. В спектрофотометрических методах анализа ионы металлов определяют после образования окрашенных комплексных соединений с органическими аналитическими реагентами, неорганические и органические соединения – после образования окрашенных комплексных соединений с ионами металлов, определение анионов часто основано на разрушении в их присутствии окрашенных соединений в результате конкурирующего комплексообразования. Осуществление реакций комплексообразования в гетерогенных системах при использовании чувствительных материалов, изменяющих свои характеристикив присутствии аналитов, приводит к улучшению метрологических характеристик определений и, что очень важно, к удобству проведения определений во внелабораторных условиях. Разработка таких материалов представляет значительный интерес.
В результате наших исследований в практику химического анализа внедрены чувствительные материалы на основе оксидов кремния и титана, полученные с использованием золь-гель технологии – ксерогели, и на их основе разработаны способы определения ионов металлов, анионов и органических соединений в различных объектах.
В настоящем обзоре обобщены результаты изучения комплексообразования в фазе модифицированных ксерогелей и кратко продемонстрированы возможности аналитического использования этих материалов.
Схемы изученных нами гетерогенных реакций комплексообразования в фазе модифицированных ксерогелей приведены ниже: взаимодействие ионов металлов с иммобилизованными аналитическими реагентами (схема реакции 1, далее (1)) и органических и неорганических комплексообразователей с иммобилизованными ионами металлов (2):
(1)
$n{{\bar {L}}} + {\text{M}}{{{\text{e}}}^{{n + }}} = {\text{\;}}\overline {{\text{Me}}{{{\text{L}}}_{n}}} {\text{\;,}}$(2)
$\overline {{\text{M}}{{{\text{e}}}^{{n + }}}} + n{\text{L}} = {\text{\;}}\overline {{\text{Me}}{{{\text{L}}}_{n}}} .$Ксерогели, допированные лигандами – аналитическими реагентами, использованы для определения ионов металлов (1), иммобилизованные ионы металлов, входящие в состав ксерогелей, – для определения соединений, способных выступать в качестве лигандов (2), иммобилизованные лиганды, и ионы металлов в вариантах осуществления конкурирующего комплексообразования предложено использовать для определения анионов и катионных поверхностно-активных веществ.
СИНТЕЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ
На основе изучения влияния условий синтеза на характеристики материалов был разработан новый быстрый способ синтеза материалов с заданными физико-химическими характеристиками, основанный на гидролизе тетраэтоксисилана, гелеобразовании и высушивании влажных гелей в микроволновом (МВ) поле [1–4].
Общий вид ИК-спектров кремниевых ксерогелей – широкие, “скругленные” пики – свидетельствует об их аморфном состоянии и высоком содержании в них воды. В спектрах наблюдаются интенсивные линии при 478, 656 и 1000–1400 см–1, отвечающие симметричным и несимметричным колебаниям связей кремний–кислород. Линия при 1620 см–1, наблюдающаяся как в спектрах ксерогелей, высушенных нагреванием, так и в спектрах ксерогелей, полученных под воздействием МВ-излучения, указывает на наличие физически адсорбированной воды. Отсутствие в спектрах ксерогелей линий, отвечающих колебаниям групп Si–O–C, C–O, C–C, C–H свидетельствуют о том, что гидролиз в выбранных условиях проходит полностью, и при высушивании этанол полностью удаляется [1, 5].
С целью придания материалам важных аналитических свойств мы использовали:
– введение модификатора (аналитического реагента или иона металла) на стадии получения золя с целью получения материалов на основе оксида кремния, допированных аналитическими реагентами [1, 2, 4, 6–10], ионами металлов [1, 2, 11, 12];
– одновременное использование кремний- и титансодержащих прекурсоров с целью получения смешанных материалов на основе оксидов кремния и титана [2, 3, 13–20];
– комбинацию этих подходов – введение железа(III) на стадии получения золя из смеси кремний- и титансодержащих прекурсоров [5].
В ряде случаев синтезированные ксерогели дополнительно адсорбционно модифицировали нужным реагентом.
Были синтезированы ксерогели на основе оксида кремния, допированные аналитическими комплексообразующими реагентами разных классов (L): оксимами – диметилглиоксимом (ДМГ), фурилдиоксимом (ФД), бензоилоксимом (БД); азосоединениями – 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР), 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом (ПАН), бромбензтиазо (ББТ), цинконом (ЦНК), арсеназо 1 (АР1), люмогаллионом (ЛГ), сульфохлорфенол-азорезорцином (СХФАР); гексаоксациклоазохромом (ГОЦАХ), реагентами трифенилметанового ряда – хромазуролом (ХАЗ), ксиленоловым оранжевым (КО), эриохромцианином (ЭХЦ), сульфохромом (СХ); 1,10-фенантролином (Фен), батофенантролином (БФен), 2,2-дипиридилом (ДП), дифенилкарбазоном (ДФКон), кристаллическим фиолетовым (КФ), хромпиразолом 1 (ХП1) [1, 2, 6–10]. Для обозначения этих материалов далее будут использованы обозначение L-Si.
На основании изучения совместного закрепления L и поверхностно-активных веществ различных типов – катионных (цетилпиридиний хлорида (ЦПХ)), анионных (додецилсульфата натрия) и неионогенных (тритона Х-100) – установлено, что для ДМГ, ряда азосоединений и реагентов трифенилметанового ряда наблюдается существенное влияние присутствия ЦПХ на свойства чувствительных материалов. Были синтезированы ксерогели, допированные смесями органический аналитический реагент и ЦПХ, а именно – ДМГ-ЦПХ-Si, ПАН-ЦПХ-Si, ПАР-ЦПХ-Si, ББТ-ЦПХ-Si, ЦНК-ЦПХ-Si, ХАЗ-ЦПХ-Si, ЭХЦ-ЦПХ-Si, СХ-ЦПХ-Si. Включение ЦПХ в кремниевые золь-гель материалы совместно с комплексообразующим реагентом, по-видимому, из-за образования ионных ассоциатов приводит к значительному повышению удерживания комплексообразующего реагента кремнеземной матрицей [8–10].
Были синтезированы ксерогели на основе оксида кремния, допированные медью(II) (Cu-Si), кобальтом(III) (Co-Si), железом(III) (Fe(III)-Si) и ванадием(V) (V(V)-Si) [1, 11, 12].
Для выяснения причин эффективного удерживания ксерогелями ионов металлов было проведено ИК-спектроскопическое исследование ксерогелей, допированных ионами кобальта и железа. В ИК-спектре допированного кобальтом ксерогеля (Co-Si) по сравнению с немодифицированным наблюдается ослабление полосы поглощения при 3749 см–1, отвечающее колебаниям свободных силанольных групп, и появление интенсивной полосы при 955 см–1, которая, вероятно, определяется колебаниями связи Со–О. Уменьшение интенсивности полосы с частотой 3749 см–1, вероятно, может быть связано с протеканием в процессе созревания гелей ионообменных реакций [11]. В ИК-спектре кремниевого ксерогеля, допированного железом(III) (Fe(III)-Si), присутствует полоса при 800 см–1, соответствующая деформационным колебаниям связи кремний−кислород. Это позволяет предположить, что в ксерогелях ионы железа связаны с силанольными группами матрицы – оксида кремния [12].
В пользу предположения об удерживании ионов металлов за счет их взаимодействия с силанольными группами ксерогелей говорит и тот факт, что области гидролитической устойчивости ксерогелей, допированных медью(II), кобальтом(II) и железом(III), в кислой среде ограничивается рН 2. Это значение весьма близко к изоэлектрической точке силикагеля, после которой силанольные группы протонируются.
Разработан способ синтеза пленок и ксерогелей кремний-титановых золь-гель материалов (Si-Ti), основанный на совместном гидролизе титановых и кремниевых алкоксипроизводных и гелеобразовании [2, 3, 13–20].
В ИК-спектрах кремний-титановых ксерогелей наблюдаются полосы поглощения при частоте 400–600 см–1 (валентные колебания связи Ti–O–Ti) и при частоте 1110 см–1 (колебания связи Si–O–Si). С увеличением содержания титана происходит уширение полос поглощения, соответствующих колебаниям связей титановой цепочки, и уменьшение пика, соответствующего колебаниям связи в кремниевой цепочке [13].
Были синтезированы кремний-титановые ксерогели, допированные железом(III) (Fe(III)-Si-Ti) [5].
Кремний-титановые ксерогели адсорбционно модифицировали пирокатехином (Si-Ti/ПК), кофейной кислотой (Si-Ti/КК, пирокатехиновым фиолетовым (Si-Ti/ПКФ) и эриохромцианином (Si-Ti/ЭХЦ) [17–20].
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В ФАЗЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ
Все изученные системы для синтеза модифицированных ксерогелей были выбраны с целью их дальнейшего использования в анализе в качестве чувствительных материалов, изменяющих свои спектрофотометрические характеристики после взаимодействия с аналитами, а именно при взаимодействиях иммобилизованных лигандов с ионами металлов и иммобилизованных ионов металлов с потенциальными лигандами.
В тонких слоях (1–2 мм) синтезированные материалы оптически прозрачны, что позволило использовать твердофазную спектрофотометрию в качестве основного метода исследования комплексообразования в фазе модифицированных ксерогелей.
Для 87 систем с участием модифицированных ксерогелей определены максимумы светопоглощения комплексных соединений и оптимальные интервалы рН. Для определения составов комплексных соединений, образующихся в фазах модифицированных ксерогелей, и констант равновесия гетерогенных реакций нами был развит метод сдвига равновесия [1, 11–16, 19]. Проведенные исследования позволили выявить особенности протекания гетерогенных реакций комплексообразования с участием модифицированных ксерогелей. Результаты изучения комплексообразования в фазе модифицированных ксерогелей с участием иммобилизованных лигандов и иммобилизованных металлов приведены ниже.
Иммобилизованные аналитические реагенты (лиганды) (L-Si) реагируют с ионами металлов, находящимися в растворе, согласно схеме 1 [1, 2]. Константа равновесия этой гетерогенной реакции приведена ниже:
(3)
${{K}_{{\text{L}}}} = {\text{\;}}\frac{{\left[ {{{{\overline {{\text{MeL}}} }}_{n}}} \right]}}{{\left[ {{\text{M}}{{{\text{e}}}^{{n + }}}} \right]{{{\left[ {{{\bar {L}}}} \right]}}^{n}}}}.$Для 47 систем определены значения максимумов светопоглощения комплексов, образованных в фазе модифицированных ксерогелей (табл. 1). Для большинства изученных систем положения максимумов светопоглощения комплексов в фазе модифицированных ксерогелей практически совпадают с максимумами светопоглощения комплексов в растворе. Это, по-видимому, свидетельствует об образовании в фазах ксерогелей комплексов того же состава, что и с участием неиммобилизованных лигандов. Существенные коротковолновые сдвиги максимумов светопоглощения при комплексообразовании в фазе модифицированных ксерогелей (системы железо(II)–Фен-Si и железо(II)–БФен-Si, церий(IV)–Ох-Si и церий(IV)–ДБОх-Si) по сравнению с взаимодействием в растворах, наверное, связаны с другим составом комплексов, образующихся в фазе ксерогелей [1]. Следует отметить, что в присутствии ЦПХ комплексообразование в фазе модифицированных ксерогелей так же, как и в растворах, сопровождается значительным увеличением интенсивности светопоглощения. Для систем цинк–ПАР, кобальт–ПАР, медь–ББТ, медь–ХАЗ и железо–ХАЗ в присутствии ЦПХ выявлено повышение контрастности твердофазных фотометрических реакций [8–10].
Таблица 1.
Значения максимумов светопоглощения комплексных соединений в фазе ксерогелей с иммобилизованными лигандами и в растворе [1–3, 6–10]*
| Лиганд (L) | Металл | Значение λmax, нм | |
|---|---|---|---|
| раствор | ксерогель (L-Si) | ||
| Диметилглиоксим | Ni(II) | 450 | 550 |
| Диметилглиоксим + ЦПХ | Ni(II) | 550 | |
| 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол | Cu(II) | 550 | 560 |
| Ni(II) | 565 | 570 | |
| Fe(III) | 775 | 580, 750 | |
| Mn(II) | 564 | 580 | |
| 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол + ЦПХ | Ni(II) | 570 | 575 |
| 4-(2-Пиридилазо)резорцин | Pb | 536 | 540 |
| Co(II) | 510 | 520 | |
| Zn | 520 | 515 | |
| Cd | 500 | 525 | |
| 4-(2-Пиридилазо)резорцин + ЦПХ | Cd | 520 | 535 |
| Co(II) | 520 | 545 | |
| Zn | 515 | 540 | |
| Люмогаллион | Mo(VI) | 510 | 515 |
| Бромбензтиазо | Cd | 560, 590 | 570, 620 |
| Cu(II) | 580 | 590 | |
| Бромбензтиазо + ЦПХ | Cu(II) | 630 | 625 |
| Цинкон | Cu(II) | 600 | 625 |
| Цинкон + ЦПХ | Cu(II) | 610 | 625 |
| Хромазурол | Fe(III) | 580 | 610 |
| Al | 540 | 530 | |
| Cu(II) | 580 | 580 | |
| Хромазурол + ЦПХ | Fe(III) | 635 | 675 |
| Al | 630 | 525 | |
| Cu(II) | 615 | 635 | |
| Сульфохром | Fe(III) | 540 | 590 |
| Al | 540 | 535 | |
| Cu(II) | 540 | 600 | |
| Сульфохром + ЦПХ | Fe(III) | 625 | 600 |
| Al | 615 | 540 | |
| Cu(II) | 590 | 620 | |
| Эриохромцианин | Fe(III) | 530 | 520 |
| Cu(II) | 560 | 610 | |
| Эриохромцианин + ЦПХ | Fe(III) | 635 | 535 |
| Cu(II) | 630 | 620 | |
| Ксиленоловый оранжевый | Fe(III) | 550 | 555 |
| Al(III) | 555 | 550 | |
| Zr(VI) | 535 | 550 | |
| Арсеназо I | Al(III) | 600 | 580 |
| Сульфохлорфенолазороданин | Ag(I) | 510 | 505 |
| Гексаоксациклоазохром | Pb | 640, 720 | 640, 715 |
| Дифенилкарбазон | Hg(II) | 565 | 560 |
| 1,10-Фенантролин | Fe(II) | 512 | 480 |
| Батофенантролин | Fe(II) | 533 | 505 |
| 8-Гидроксихинолин | Ce(IV) | 495 | 475 |
| 5,7-Дибром-8-гидроксихинолин | Ce(IV) | 505 | 480 |
На основании изучения кислотности среды на взаимодействие иммобилизованных лигандов с ионами металлов сделано заключение о том, что условия образования комплексных соединений в ксерогелях и растворах, в целом, близки (табл. 2). Однако существует ряд легко просматривающихся отличий. Для большинства иммобилизованных реагентов нижняя граница оптимального интервала рН комплексообразования сдвинута в область больших значений рН по сравнению с взаимодействиями в растворах. Значительная разница в значениях оптимальной кислотности обнаружена при образовании ионных ассоциалов кристаллического фиолетового с ${\text{CdI}}_{4}^{{2 - }}$ и хромпиразола 1 с ${\text{PbI}}_{4}^{{2--}}$ в ксерогелях и растворах. Большая концентрация кислоты при протекании реакций в ксерогелях, по-видимому, связана с тем, что часть ее расходуется на протонирование силанольных групп кремнеземной матрицы ксерогелей. Интересные результаты были получены для системы кадмий–ББТ-Si: в фазе ксерогелей комплексообразование протекает количественно уже при рН 9, в то время как в растворе взаимодействие проходит только при рН 11. По-видимому, основная причина состоит в значительном усилении кислотных свойств ББТ в результате включения реагента в ксерогели [1].
Таблица 2.
Интервалы рН образования комплексных соединений в фазе ксерогелей с иммобилизованными лигандами и в растворе [1–3, 6–10]*
| Лиганд (L) | Металл | Диапазон рН | |
|---|---|---|---|
| раствор | ксерогель (L-Si) | ||
| Диметилглиоксим | Ni(II) | 8–9 | 8–10 |
| Диметилглиоксим+ ЦПХ | Ni(II) | 8–10 | |
| 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол | Cu(II) Ni(II) Mn(II) |
3–8
5–10 8–10 |
4.8–8.0 5.2–9.0 8.0–9.0 |
| 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол+ ЦПХ | Ni(II) | 5.5–9.0 | 5.0–9.0 |
| 4-(2-Пиридилазо)резорцин | Pb Co(II) Zn Cd |
8.0–10.0 5–9 5–6.5 9.8–10.4 |
8.5–9.2 6.0–7.6 8–9 7.4–8.6 |
| 4-(2-Пиридилазо)резорцин | Cd Co(II) Zn |
8.5–9.5 6–9 9–10 |
8–10 5–10 8–9 |
| Люмогаллион | Mo(VI) | 1–4 | 3–5.8 |
| Бромбензтиазо | Cd Cu(II) |
3% NaOH 9–10 |
8.8–9.2 8–10 |
| Бромбензтиазо + ЦПХ | Cu(II) | 7–9 | 7.0–9.5 |
| Цинкон | Cu(II) | 5.2 | 4.5–5.5 |
| Цинкон + ЦПХ | Cu(II) | 4.5–6.0 | |
| Хромазурол | Fe(III) Al Cu(II) |
5–6 6.5 5–7 |
3.5–5.0 6–6.5 4–6 |
| Хромазурол + ЦПХ | Fe(III) Al Cu(II) |
5–6 6.5–7.0 4–7 |
3–4 6.5–8.0 4–5 |
| Сульфохром | Fe(III) Al Cu(II) |
4–5 7–8 4–6 |
3–4 7–8 3–4 |
| Сульфохром+ ЦПХ | Fe(III) Al Cu(II) |
5–6 7–8 3–6 |
2.5–4.0 7.5–8.5 3–4 |
| Эриохромцианин | Fe(III) Cu(II) |
7–8 5–6 |
7.5–8.0 4–5 |
| Эриохромцианин + ЦПХ | Fe(III) Cu(II) |
7.0–7.8 4 |
7.5–8.5 4–5 |
| Ксиленоловый оранжевый | Fe(III) | 1–8 | 1–4 |
| Сульфохлорфенолазороданин | Ag(I) | 1.0–7.0 | 2.0–7.0 |
| 1,10-Фенантролин | Fe(II) | 2.0–8.0 | 2.0–7.4 |
Для описания комплексообразования с участием иммобилизованных лигандов (1) было введено понятие коэффициента распределения иона металла (DMe) [1]:
С учетом этого (3) может быть представлено как:
(4)
${{K}_{{\text{L}}}} = {\text{\;}}\frac{{{{{\text{D}}}_{{{\text{Me}}}}}}}{{{{{\left[ {{{\bar {L}}}} \right]}}^{n}}}}.$Значения DMe находили экспериментально по разности между исходной концентрацией иона металла и остаточной его концентрацией после контакта с модифицированным ксерогелем. Равновесные концентрации ионов металлов определяли атомно-абсорбционно или экстракционно-фотометрически по заранее построенным градуировочным графикам. В нейтральных и слабощелочных средах ионы металлов переходят в фазу модифицированного ксерогеля не только за счет взаимодействия с иммобилизованным реагентом, но и в результате взаимодействия с силанольными группами кремнеземной матрицы. Вклад этих ионообменных взаимодействий в удерживание ионов металлов учитывали, определяя удерживание ионов металлов немодифицированными ксерогелями при тех или иных значениях рН. С учетом вышесказанного были определены значения DMe для модифицированных ксерогелей с разным содержанием иммобилизованных лигандов, которые были специально синтезированы. Полученные экспериментальные данные в координатах lgDMe от lg[L] были аппроксимированы прямыми, тангенсы углов наклона которых позволили определить составы образующихся комплексов (n), а точки пересечения с осью ординат – значения условных констант равновесия реакций.
Соcтавы комплексных соединений (n), образованных в фазе модифицированных ксерогелей, приведены в табл. 3, условные константы равновесия гетерогенных реакций комплексообразования (KL) для некоторых из них в табл. 4.
Таблица 3.
Составы комплексных соединений (М : L) в фазе ксерогелй с иммобилизованными лигандами и в растворе [1, 2]*
| Лиганд (L) | Металл | Состав комплексных соединений (M : L) | |
|---|---|---|---|
| раствор | ксерогель (L-Si) | ||
| 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) | Cu(II) Ni(II) Fe(III) Mn(II) |
1 : 1 1 : 2 1 : 2 1 : 2 |
1 : 1 1 : 2 1 : 2 1 : 2 |
| 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол ПАН + ЦПХ | Ni(II) | 1 : 2 | 1 : 2 |
| 4-(2-Пиридилазо)резорцин | Pb Co(II) Zn Cd |
1 : 1 1 : 2 1 : 2 1 : 2 |
1 : 1 1 : 2 1 : 2 1 : 2 |
| 4-(2-Пиридилазо)резорцин + ЦПХ | Cd Zn |
1 : 2 1 : 2 |
1 : 2 1 : 2 |
| Люмогаллион | Mo(VI) | 1 : 1 | 1 : 1 |
| Бромбензтиазо | Cd | 1 : 2 | 1 : 2 |
| Хромазурол | Fe(III) Al Cu(II) |
1 : 1 1 : 1 1 : 1 |
1 : 1 1 : 1 1 : 1 |
| Хромазурол + ЦПХ | Fe(III) Al Cu(II) |
1 : 2 1 : 3 1 : 3 |
1 : 2 1 : 2 1 : 2 |
| Сульфохром | Fe(III) Al Cu(II) |
1 : 1 1 : 1 1 : 1 |
1 : 1 1 : 1 1 : 1 |
| Сульфохром+ ЦПХ | Fe(III) Al Cu(II) |
1 : 3 1 : 3 1 : 3 |
1 : 2 1 : 2 1 : 2 |
| Эриохромцианин | Fe(III) Cu(II) |
1 : 1 1 : 1 |
1 : 1 1 : 1 |
| Эриохромцианин + ЦПХ | Fe(III) Cu(II) |
1 : 3 1 : 2 |
1 : 2 1 : 2 |
| Сульфохлорфенолазороданин | Ag(I) | 1 : 0.5; 1 : 1; 1 : 2 | 1 : 1 |
| Гексаоксациклоазохром | Pb | 1 : 1 | 1 : 1 |
| 1,10-Фенантролин | Fe(II) | 1 : 3 | 1 : 2 |
| Батофенантролин | Fe(II) | 1 : 3 | 1 : 2 |
| 8-Гидроксихинолин | Ce(IV) | 1 : 4 | 1 : 3 |
| 5,7-Дибром-8-гидроксихинолин | Ce(IV) | 1 : 4 | 1 : 3 |
Таблица 4.
Константы равновесия (lgKL) гетерогенных реакций комплексообразования с участием ксерогелей с иммобилизованными лигандами [1, 2]
| Ксерогель (L-Si) | Металл | lgКL |
|---|---|---|
| 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол | Cu(II) Ni(II) Fe(III) Mn(II) |
1.5 4.2 4.4 4.5 |
| 4-(2-Пиридилазо)резорцин | Pb Co(II) Zn |
2.7 5.2 6.1 |
| Люмогаллион | Mo(VI) | 3.4 |
| Бромбензтиазо | Cd | 5.5 |
| Сульфохлорфенолазороданин | Ag(I) | 4.5 |
| Гексаоксациклоазохром | Pb | 2.6 |
| 8-Гидроксихинолин | Ce(IV) | 11.9 |
| 5,7-Дибром-8-гидроксихинолин | Ce(IV) | 11.2 |
На примере 43 систем с участием иммобилизованных лигандов разных классов установлено, что для систем, для которых в растворе характерно образование комплексов состава 1 : 1 и 1 : 2, в иммобилизованном состоянии в ксерогелях изменения состава образующихся комплексов не наблюдается. Исключением является система СХФАР–серебро(I), видимо, из-за образования комплексных соединений разного состава. В тех системах, для которых в растворе характерно образование комплексов состава 1 : 3 и 1 : 4, число лигандов, координирующихся вокруг центрального атома при комплексообразовании в ксерогелях, меньше. Эти результаты хорошо согласуются с приведенными выше данными о положениях максимумов светопоглощения комплексных соединений, образованных в фазе модифицированных ксерогелей [1].
Разработанный нами способ нековалентной иммобилизации в результате включения лигандов – органических аналитических реагентов – в ксерогели на основе оксида кремния обеспечивает их надежное закрепление и, при этом, что очень важно, сохраняет способность к образованию комплексов с ионами металлов. Ксерогели, допированные органическими аналитическими реагентами, использованы в качестве чувствительных материалов для определения ионов металлов.
Иммобилизованные ионы металлов в составе ксерогелей, допированных медью(II), кобальтом(III), железом(III), ванадием(V) и в виде смешанных кремний-титановых ксерогелей реагируют со способными к комплексообразованию неорганическим и органическими соединениями согласно схеме 2 [1, 11–16, 19]. Константа равновесия этой гетерогенной реакции приведена ниже:
(5)
${{K}_{{{\text{Me}}}}} = \frac{{\left[ {{{{\overline {{\text{MeL}}} }}_{n}}} \right]}}{{\left[ {\overline {{\text{M}}{{{\text{e}}}^{{n + }}}} } \right]{{{\left[ {\text{L}} \right]}}^{n}}}}.$На примере 40 систем установлено, что после контакта модифицированных ксерогелей с неорганическими или органическими соединениями – потенциальными лигандами – в фазах ксерогелей наблюдается образование окрашенных соединений [1, 11–16, 19]. Максимумы светопоглощения окрашенных комплексов комплексообразования в фазах ксерогелей в сопоставлении с максимумами светопоглощения продуктов комплексообразования в растворах приведены в табл. 5. Для большинства изученных систем наблюдаются значительные гипсохромные сдвиги, что, по-видимому, связано с уменьшением числа координированных лигандов в ксерогелях из-за стерических затруднений.
Таблица 5.
Значения максимумов светопоглощения комплексных соединений в фазе ксерогелей с иммобилизованными ионами металлов и в растворе [1, 11–16, 19]
| Иммобилизованный ион металла | Лиганд | Значение λmax, нм | |
|---|---|---|---|
| раствор | ксерогель | ||
| Ксерогели, допированные ионами металлов (M-Si) | |||
| Медь(II) | Аммиак | 640 | 600 |
| Метиламин | 690 | 640 | |
| Диэтиламин | 700 | 680 | |
| Пиридин | 630 | 605 | |
| Пиколин | 640 | 600 | |
| Этилендиаминтетраацетат | 740 | 735 | |
| 4-(2-Пиридилазо)резорцин | 510 | 500 | |
| Кобальт(III) | Аммиак | 650 | 615 |
| Метиламин | 640 | 610 | |
| Пиридин | 550 | 495 | |
| Пиколин | 550 | 505 | |
| Анилин | 640 | 610 | |
| 1-Нитрозо-2нафтол | 317, 410 | 320, 415 | |
| Железо(III) | Салицилгидроксамовая кислота | 530 | 450 |
| Фенилгидроксамовая кислота | 510 | 470 | |
| Метилгидроксамовая кислота* | 500 | 460 | |
| Этилгидроксамовая кислота* | 500 | 460 | |
| Бутилгидроксамовая кислота* | 510 | 430 | |
| Изо-бутигидроксамовая кислота* | 510 | 460 | |
| Бромметилгидроксамовая кислота* | 495 | 450 | |
| Тиофенилгидроксамовая кислота* | 530 | 470 | |
| Железо(II)** | 1,10-Фенантролин | 505 | 510 |
| Ванадий(V) | Салицилгидроксамовая кислота | 620 | 550 |
| Смешанные кремний-титановые ксерогели (Si-Ti) | |||
| Титан(IV) | Пероксид водорода | 410 | 420 |
| Аскорбиновая кислота | 440 | 390 | |
| Галловая кислота | 370 | 400 | |
| Кофейная кислота | 380 | 410 | |
| Рутин | 450 | ||
| Кверцетин | 500 | ||
| Дигидрокверцетин | 530 | ||
| Пирокатехин | 450 | ||
| Салицилат | 400 | 410 | |
| Салициламид | 410 | ||
| Метилсалицилат | 410 | ||
| Пирокатехиновый фиолетовый | 600 | 640 | |
| Пирокатехиновый фиолетовый + ЦПХ | 620 | 670 | |
| Эриохромцианин | 485 | 570 | |
| Эриохромцианин + ЦПХ | 560 | 510 | |
| Хромазурол | 485 | 550 | |
| Хромазурол + ЦПХ | 565 | 505 | |
В ИК-спектре ксерогеля на основе оксида кремния, допированного железом(III), после контакта с салицилгидроксамовой кислотой наблюдается полоса поглощения при 470 см–1, которая соответствует связи Fe–N, характеризующей образование комплексов железа с гидроксамовыми кислотами [12].
На основании изучения кислотности среды на взаимодействие иммобилизованных ионов металлов с неорганическими и органическими соединениями сделано заключение о том, что условия образования комплексных соединений в ксерогелях и растворах в целом близки (табл. 6).
Таблица 6.
Интервалы рН образования комплексных соединений в фазе ксерогелей с иммобилизованными ионами металлов и в растворе [1, 11–16, 19]
| Иммобилизованный ион металла | Лиганд | Диапазон рН | |
|---|---|---|---|
| раствор | ксерогель | ||
| Ксерогели, допированные ионами металлов (M-Si) | |||
| Медь(II) | 4-(2-Пиридилазо)резорцин | 0.1–1 М H2SO4 | 3–5 |
| Кобальт(III) | 1-Нитрозо-2нафтол | >4 | 5–9 |
| Железо(III) | Салицилгидроксамовая кислота | 0–2 | 1–4 |
| Фенилгидроксамовая кислота | 1–7 | 2.5–5.5 | |
| Железо(II)* | 1,10-Фенантролин | 1–5 | 2–3 |
| Ванадий(V) | Салицилгидроксамовая кислота | 2–3.5 | 0.5–2 |
| Смешанные кремний-титановые ксерогели (Si-Ti) | |||
| Титан(IV) | Пероксид водорода | 0.5–1 М | 3–10 |
| Аскорбиновая кислота | H2SO4 | 4–7 | |
| Галловая кислота | 3.5–6 | 4–7.5 | |
| Кофейная кислота | 3.3–5.8 | 4.5–7.5 | |
| Рутин | 3–5.5 | 6–8 | |
| Кверцетин | 3–8 | 6–8 | |
| Дигидрокверцетин | 3–6 | 4.5–7.5 | |
| Салицилат | 3.5–5.8 | 1.5–2.5 | |
| Салициламид | <2.5 | 1.5–2.5 | |
| Метилсалицилат | 7–8 | ||
| Пирокатехиновый фиолетовый | 6.5–7.5 | ||
| Эриохромцианин | 1–2 | ||
| Хромазурол | 2–3.5 | ||
Для изучения комплексообразования с участием иммобилизованных ионов металлов (схема 2 ). было введено понятие степени закомплексованности иммобилизованного иона металла (ФМe), а именно [1]:
С учетом этого (5) может быть представлено как
(6)
${{K}_{{{\text{Me}}}}} = \frac{{{{{\text{Ф}}}_{{{\text{Me}}}}}}}{{{{{\left[ {\text{L}} \right]}}^{n}}}}.$Значения ФMe находили экспериментально, после выявления максимума поглощения комплекса, образующегося в фазе модифицированного ксерогеля и выбора оптимального значения рН образования комплексов в фазе модифицировааных ксерогелей.
Для этого изучали зависимости оптической плотности модифицированных ксерогелей от концентраций неорганического или органического соединения – потенциального лиганда в растворе. ФMe рассчитывали, как
где Ai – значение оптической плотности ксерогеля в максимуме светопоглощения продукта реакции после контакта с определенной концентрацией лиганда, а Aизб – значение оптической плотности ксерогеля в максимуме светопоглощения продукта реакции после контакта с избытком лиганда и, таким образом, содержащего полностью связанный в комплекс иммобилизованный ион металла. Равновесные концентрации лигандов ([L]) в растворах после контакта с ксерогелями, содержащими ионы металлов, определяли спектрофотометрически по заранее установленным градуировочным зависимостям.
С использованием метода наименьших квадратов полученные экспериментальные данные в координатах lgФМe от lg[L] были аппроксимированы прямыми, тангенсы углов наклона которых позволили определить составы образующихся комплексов, а точки пересечения с осью ординат $ - $ значения условных констант равновесия реакций.
Соотношения металл : лиганд в комплексных соединениях, образованных в фазе модифицированных ксерогелей, и условные константы равновесия гетерогенных реакций комплексообразования приведены в табл. 7. На примере изученных 18 систем установлено, что для большинства из них в фазе модифицированных ксерогелей образуются комплексы с соотношением металл : лиганд 1 : 1, что может быть связано с пространственными затруднениями при образовании комплекса в фазе модифицированных ксерогелей [1, 11–16, 19]. Для систем салициловая кислота–Si–Ti и кофейная кислота–Si–Ti обнаружено образование комплексов другого состава взаимодействия сразу с двумя атомами титана, входящего в состав кремний-титановых ксерогелей [15].
Таблица 7.
Составы комплексных соединений (М : L) в фазе ксерогелей с иммобилизованными ионами металлов и в растворе и константы равновесия (lgKMe) гетерогенных реакций комплексообразования с участием ксерогелей с иммобилизованными ионами металлов [1, 11–16, 19]
| Иммобилизованный катион | Лиганд | Состав комплексных соединений (М : L) | lgКМе | |
|---|---|---|---|---|
| раствор | ксерогель | |||
| Ксерогели, допированные ионами металлов (M-Si) | ||||
| Медь(II) | 4-(2-Пиридилазо)резорцин | 1 : 1 | 1 : 1 | 2.2 |
| Кобальт(III) | 1-Нитрозо-2нафтол | 1 : 3 | 1 : 3 | 11.8 |
| Железо(III) | Салицилгидроксамовая кислота | 1 : 3 | 1 : 1 | 2.7 |
| Фенилгидроксамовая кислота | 1 : 2 | 1 : 2 | 6.8 | |
| Смешанные кремний-титановые ксерогели (Si-Ti) | ||||
| Титан(IV) | Пероксид водорода | 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4 | 1 : 1 | 3.4 |
| Аскорбиновая кислота | 1 : 1 | 3.4 | ||
| Галловая кислота | 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3 | 1 : 1 | 3.7 | |
| Кофейная кислота | 1 : 2, 1 : 3 | 1 : 0.5 | 2.5 | |
| Рутин | 1 : 1 | 1 : 1 | 2.2 | |
| Кверцетин | 1 : 1 | 1 : 1 | 3.2 | |
| Дигидрокверцетин | 1 : 1, 1 : 2 | 1 : 1 | 4.3 | |
| Пирокатехин | 1 : 1 | 3.4 | ||
| Салицилат | 1 : 1 | 1 : 0.5 | 2.0 | |
| Салициламид | 1 : 1 | 2.9 | ||
| Метилсалицилат | 1 : 1 | 3.4 | ||
| Пирокатехиновый фиолетовый | 1 : 1 | 4.1 | ||
| Эриохромцианин | 1 : 1 | 3.1 | ||
| Хромазурол | ||||
Для полифенолов устойчивость комплексов уменьшается в следующем ряду: дигидрокверцетин > галловая кислота > пирокатехин > кверцетин > дофамин > кофейная кислота > рутин [13]. Устойчивость комплексов салициловой кислоты меньше, чем устойчивость комплексов ее производных. Для трифенилметановых красителей устойчивость комплексов уменьшается в следующем ряду: пирокатехиновый фиолетовый > хромазурол > эриохромцианин (табл. 7) [19].
Разработанные нами способы нековалентной иммобилизации ионов металлов в результате их включения в ксерогели на основе оксида кремния и синтеза смешанных ксерогелей на основе оксидов кремния и титана обеспечивают надежное закрепление ионов металлов. При этом, что очень важно, иммобилизованные ионы металлов сохраняют способность к образованию комплексов с потенциальными лигандами. Ксерогели, модифицированные ионами металлов, использованы в качестве чувствительных материалов для определения пероксида водорода и органических соединений.
Конкурирующее комплексообразование изучено в системах на основе иммобилизованных аналитических реагентов (L-Si) и кремний-титановых ксерогелей (Si-Ti).
Изучено взаимодействие в следующих системах на основе иммобилизованных лигандов: АР1–Si–цирконий(IV)–фторид, АР1–Si–алюминий–фторид, ализариновый красный–Si–цирконий(IV)–фторид, КО–Si–цирконий(IV)–фторид, КО–Si–алюминий–фторид, ДФКон–Si–ртуть(II)–хлорид. С увеличением концентрации галогенид-ионов (An) наблюдается ослабление окраски ксерогелей, в результате взаимодействия согласно приведенной ниже схеме:
Системы – ксерогели, допированные органическими реагентами – ион металла использованы для определения фторид- и хлорид-ионов [1–3, 7].
Кремний-титановые ксерогели, модифицированные пирокатехином (Si–Ti/ПК), кофейной кислотой (Si–Ti/КК), пирокатехиновым фиолетовым (Si–Ti/ПКФ), использованы для определения фторид-ионов [17, 18], кремний-титановый ксерогель, модифицированный эриохромцианином (Si–Ti/ЭХЦ) – для определения оксалат-ионов [19]. В присутствии этих анионов происходит разрушение заранее полученных окрашенных комплексов иммобилизованного титана(IV) согласно приведенной ниже схеме:
Добавление ЦПХ к кремний-титановым ксерогелям, модифицированным трифенилметановыми соединениями (Si–Ti/ПКФ, Si–Ti/ЭХЦ, Si–Ti/ХАЗ), приводит к значительному увеличению оптической плотности ксерогелей (гиперхромный эффект). Это, по-видимому, свидетельствует об образовании в фазе кремний-титановых ксерогелей тройных соединений TiLЦПХ. Этот эффект положен в основу определения катионных ПАВ [20].
АНАЛИТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ
Ксерогели, допированные органическими аналитическими реагентами или содержащие способные к комплексообразованию ионы металлов, использованы в анализе в качестве чувствительных материалов для твердофазно-спектрофотометрических (ТФС), визуально-колориметрических определений (Виз) и в варианте индикаторных трубок (ИТ). Золь-гель пленки, модифицированные аналитическими реагентами, применены в качестве чувствительных зон печатных электродов для определения ионов металлов в варианте инверсионной вольтамперометрии [1–3, 5–22].
Критериями выбора систем для разработки ТФС-определений являлись высокий молярный коэффициент светопоглощения окрашенного соединения, образующегося в фазе модифицированного ксерогеля, достаточная селективность и высокая скорость достижения гетерогенного равновесия в системе чувствительный материал–анализируемым раствор. Одним из основных требований к индикаторным порошкам для Виз-определения являлась также высокая контрастность реакции [1–3, 5, 7–9, 11–20].
В основе метода ИТ лежит пропорциональность между длиной окрашенной зоны чувствительного материала, помещенного в индикаторную трубку, и концентрацией определяемого компонента. Основным достоинством этого подхода является возможность достоверного тест-определения содержания веществ не по степени изменения окраски или ее тона (как в большинстве тест-методов), а по легко измеряемой длине окрашенной зоны.
В результате наших исследований по изучению использования модифицированных ксерогелей в качестве индикаторных порошков метод ИТ развит в отношении анализа растворов. Сформулированы требования к гетерогенным реакциям: показано, что чувствительность определений зависит от содержания реагента в чувствительном материале, геометрических параметров индикаторных трубок и режима осуществления определения [1–3, 6, 7, 9, 10, 14, 21].
Ниже приведена краткая информация по использованию модифицированных ксерогелей для определения ионов металлов, неорганических и органических соединений в различных объектах.
Определение ионов металлов. В основу определений положены гетерогенные реакции комплексообразования с иммобилизованными аналитическими реагентами в фазе ксерогелей и золь-гель пленок на основе оксида кремния. На основании изучения влияния содержания иммобилизованных аналитических реагентов в модифицированных ксерогелях, условий проведения аналитических реакций и способа регистрации аналитического сигнала разработаны методики ТФС-, Виз- и ИТ-определений [1–3, 6–10, 21]. Золь-гель пленки, допированные Фен, ДП, ХАЗ и ЭХЦ, изучены в качестве индикаторных зон планарных электродов для инверсионных вольтамперометрических определений (ИВА) железа в разных объектах [22, 23].
Аналиты, чувствительные материалы и способ регистрации аналитического сигнала приведены в табл. 8 [1–3, 6–10, 21–23].
Таблица 8.
Использование ксерогелей с иммобилизованными лигандами в качестве чувствительных материалов [1–3, 6–10, 21–23]
| Аналит | Материал (дополнительные вещества) | Способ, диапазон определяемых содержаний |
|---|---|---|
| Ag | СХФАР-Si | ТФС, 0.5–8.0 мг/л |
| Cd | ББТ-Si | ТФС, 0.02–0.20 мг/л Виз, 0.001–0.050 мг/л ИТ, 0.1–3.0 мг/л |
| Mn | ПАН-Si | ТФС, 0.07–2.00 мг/л Виз, 0.5–5.0 мг/л |
| Mo(IV) | ЛГ-Si | ТФС, 0.2–6.0 мг/л |
| Pb | ХП1-Si (йодид-ионы) | ТФС, 0.01–4.0 мг/л |
| Ni | ПАН-ЦПХ-Si | ТФС, 0.1–2.0 мг/л ИТ, 0.1–30.0 мг/л |
| Zn | ПАР-ЦПХ-Si | ТФС, 0.1–4.5 мг/л |
| Fe | КО-Si ХАЗ-ЦПХ-Si |
ИТ, 0.05–0.5; 0.5–5.0; 5–50 мг/л ТФС, 0.08–5.00 мг/л Виз, 0.1–4.0 мг/л ИТ, 0.3–25.0; 0.2–20.0 мг/л |
| Фен-Si | ИВА, предел обнаружения 0.02 мг/л, концентрирование 60 с | |
| Cu | ХАЗ-ЦПХ-Si ББТ-Si ПАН-Si ЦНК-ЦПХ-Si ЭХЦ-ЦПХ-Si |
Виз, 0.05–4.00 мг/л Виз, 0.004–1.50 мг/л ИТ, 0.1–3.0; 3–30; 30–65 мг/л ИТ, 0.2–10.0 мг/л ИТ, 0.6–5.0; 0.3–3.0 мг/л |
| Co(II) | ПАР-ЦПХ-Si | ИТ, 0.1–10.0 мг/л |
| Хлорид-ионы | ДФКон-Si (ртуть(II)) | ТФС, 1.0–30.0 мг/л Виз, 3–20 мг/л ИТ, 20.0–200.0 мг/л |
| Фторид-ионы | КО-Si (цирконий(IV)) | ТФС, 0.5–10.0 мг/л Виз, 1–10 мг/л |
Определение органических соединений и пероксида водорода. В основу определений аскорбиновой кислоты, салициловой кислоты и ее производных, полифенолов, гидроксамовых кислот, пероксида водорода, а также нафтолов и сложных эфиров после дериватизации положены гетерогенные реакции комплексообразования с иммобилизованными ионами металлов [1–3, 5, 11–20]. Ксерогели, допированные кобальтом(III), использованы для определения нафтолов после нитрозирования [1, 11], железом(III) – для определения гидроксамовых кислот и сложных эфиров после гидроксамации [1, 12]. Реакции комплексообразования титана(IV), входящего в состав кремний-титановых ксерогелей, являются основой для определения пероксида водорода, полифенолов, салициловой кислоты и ее производных [13–16]. Кремний-титановые ксерогели, модифицированные ПКФ, использованы для определения ЦПХ [20]. Допированный железом(III) кремний-титановый ксерогель в присутствии 1,10-фенантролина предложен в качестве чувствительного материала для ТФС-определения общего содержания полифенолов в напитках. Определение основано на восстановлении железа(III) до железа(II) в фазе ксерогеля в присутствии полифенолов и последующем образовании интенсивно окрашенных комплексов в фазе модифицированных ксерогелей [5].
На основании изучения влияния содержания иммобилизованных ионов металлов в модифицированных ксерогелях, условий проведения аналитических реакций и способа регистрации аналитического сигнала разработаны методики ТФС-, Виз- и ИТ-определений. Аналиты, чувствительные материалы и способ регистрации аналитического сигнала приведены в табл. 9 [1–3, 5, 11–16].
Таблица 9.
Использование ксерогелей с иммобилизованными ионами металлов в качестве чувствительных материалов [1–3, 5, 11–20]
| Аналит | Материал | Способ, диапазон определяемых содержаний |
|---|---|---|
| Нафтолы | Сo(III)-Si | ТФС, 0.1–4.0 мг/л |
| Сложные эфиры | Fe(III)-Si | ТФС, 17–450 мг/л |
| Салицилгидроксамовая кислота | Fe(III)-Si | ТФС, (2.7–150) × 10–5 М |
| Пероксид водорода | Si-Ti | ТФС, 0.6–15.0 мг/л ИТ, 2–37, 10–60, 16–110 мг/л |
| Аскорбиновая кислота | Si-Ti | ТФС, 6–110 мг/л |
| Галловая кислота | Si-Ti | ТФС, 3–150 мг/л |
| Fe(III)-Si-Фен | ТФС, (1.6–50) × 10–5 М | |
| Кофейная кислота | Si-Ti | ТФС, 0.2–50.0 мг/л |
| Рутин | Si-Ti | ТФС, 36–500 мг/л |
| Кверцетин | Si-Ti | ТФС, 63–300 мг/л |
| Дигидрокверцетин | Si-Ti | ТФС, 1.2–200.0 мг/л |
| Пирокатехин | Si-Ti | ТФС, 1.5–330.0 мг/л |
| Дофамин | Si-Ti | ТФС, 1–150 мг/л |
| Пропилгаллат | Si-Ti | ТФС, 2.1–38.2 мг/л |
| Салицилат | Si-Ti | ТФС, 14–685 мг/л |
| Салициламид | Si-Ti | ТФС, 68–1370 мг/л |
| Метилсалицилат | Si-Ti | ТФС, 8–714 мг/л |
| КПАВ (в эквивалентах ЦПХ) | Si-Ti-ПКФ | ТФС, 0.01–0.56 мМ |
| Фторид-ионы | Si-Ti-КК Si-Ti-Пирокатехин Si-Ti-ПКФ |
ТФС, 50–200 мг/л ТФС, 100–500 мг/л ТФС, 0.05–1.0; 5.0–90.0 мг/л |
| Оксалат-ионы | Si-Ti-ЭХЦ | ТФС, 35–900 мг/л |
Определение анионов. Для определения анионов использованы ксерогели, допированные аналитическими реагентами и кремний-титановые ксерогели [1–3, 7, 17, 18].
Изучив влияние содержания аналитических реагентов в чувствительных материалах, концентрации ионов металлов в анализируемом растворе (системы фторид-ионы–цирконий(IV)–КО–Si, хлорид-ионов–ртуть(II)–ДФКон–Si) и кислотности растворов, были разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического и визуального определения хлорид- и фторид-ионов (табл. 8) [1–3, 7].
Для разработки методик определения фторид- и оксалат-ионов были выбраны условия разрушения окрашенных комплексов титана(IV), включенного в состав ксерогеля (табл. 9) [3, 17, 18].
Ксерогели, модифицированные полифенолами, были использованы для определения высоких концентраций фторид-ионов [17], а ксерогели, модифицированные ПКФ, – для определения низких концентраций фторид-ионов [18].
Интенсивно окрашенные кремний-титановые ксерогели, модифицированные эриохромцианином Si-Ti-ЭХЦ, в присутствии оксалат-ионов обесцвечиваются из-за образования неокрашенных комплексов оксалат-ионов с титаном(IV), входящим в состав чувствительных материалов. Выбраны условия твердофазно-спектрофотометрического определения оксалат-ионов в овощах и зелени [19].
Результаты применения разработанных методик определения ионов металлов, неорганических и органических соединений в биологических жидкостях, фармацевтических препаратах, дезинфицирующих и гигиенических средствах, пищевых продуктах, объектах окружающей среды и технологических растворах приведены в табл. 10. Правильность определения проверена сравнением результатов анализа реальных объектов с данными, полученными при использовании других методов и методом введено–найдено [1–3, 5–22].
Таблица 10.
Примеры использования модифицированных ксерогелей в анализе биологических жидкостей, фармацевтических препаратов, дезинфицирующих и гигиенических средств, пищевых продуктов, объектов окружающей среды и технологических растворов [1–3, 5–22]
| Аналит | Чувствительный материал (cпособ) | Объект анализа | Найдено | |
|---|---|---|---|---|
| чувствительный материал | другим методом | |||
| Биологические жидкости | ||||
| Салицилат-ионы | Si-Ti (ТФС) | Сыворотка крови, мМ | 0.97 ± 0.15 | 1.03 ± 0.05а |
| Моча, мМ | 0.46 ± 0.07 | 0.42 ± 0.01а | ||
| Салицилгидроксамовая кислота | Fe(III)-Si (ТФС) | Моча, мМ | 0.49 ± 0.04 | 0.05б |
| Фторид-ионы | Si-Ti/ПКФ (ТФС) | Слюна, мг/л | 0.21 ± 0.06 | 0.2б |
| Фармацевтические прапараты, дезинфицирующие и гигиенические средства | ||||
| Ацетилсалициловая кислота | Si-Ti (ТФС) | Таблетки, мг/таб | 510 ± 20 | 500в |
| Аскорбиновая кислота | Si-Ti (ТФС) | Таблетки, мг/таб | 264 ± 44 | 300в |
| Дофамин | Si-Ti (ТФС) | Раствор, мг/л | 4.8 ± 0.5 | 5.0 |
| Метилсалицилат | Si-Ti (ТФС) | Мазь, мг/г | 123 ± 8 | 128в |
| Дигидрокверцетин | Si-Ti (ТФС) | Таблетки, мг/таб | 28.9 ± 0.4 | 25в |
| Пероксид водорода | Si-Ti (ИТ) | Дезинфицирующий раствор, г/л | 50 ± 1 | 50в |
| КПАВ (экв. ЦПХ) | Si-Ti/ПКФ (ТФС) | Дезинфицирующий раствор, % | 0.050 ± 0.009 | 0.05в |
| Фторид-ионы | Si-Ti/КК (ТФС) | Зубная паста, % | 0.11 ± 0.01 | 0.1в |
| Ополаскиватель для рта, % | 0.030 ± 0.001 | 0.03в | ||
| Пищевые продукты | ||||
| Антиоксидантная активность (экв. Галловой кислоты) | Fe(III)-Si-Ti-Фен (ТФС) | Черный чай, мМ | 0.16 ± 0.02 | 0.15 ± 0.01а |
| Пропилгаллат | Si-Ti (ТФС) | Подсолнечное масло, мг/кг | 183 ± 9 | 190 ± 3г |
| Печенье, мг/кг жира | 46 ± 15 | 44 ± 2г | ||
| Оксалат-ионы | Si-Ti/ПКФ (ТФС) | Щавель, мг/100 г | 1079 ± 158 | 995 ± 24г |
| Петрушка, мг/100 г | 782 ± 80 | 835 ± 17г | ||
| Fe(III) | КО-Si (ИТ) | Молоко, мг/л | 5.1 ± 0.4 | 4.7а |
| ХАЗ-ЦПХ-Si (ИТ) | Вода, мг/л | 0.20 ± 0.02 | 0.21а | |
| Cu | ЦНК-ЦПХ-Si (ИТ) | Виноград, мг/кг | 5.0 ± 0.5 | 4.4д |
| Zn | ПАР-ЦПХ-Si (ТФС) | Горох, мг/кг | 33 ± 2 | 35.7д |
| Говядина, мг/кг | 60 ± 4 | 60.0д | ||
| Объекты окружающей среды, технологические растворы | ||||
| Ni | ПАН-ЦПХ-Si (ТФС) | Технологический раствор, % | 62 ± 3 | 65д |
| Zn | ПАР-ЦПХ-Si (ТФС) | Почва, мг/кг | 55 ± 2 | 53е |
| Fe(III) | КО-Si (ТФС) | Природная вода, мг/л | 5,1 ± 0,4 | 4.7д |
| Cu | ПАН-Si (ТФС) | Удобрение, мг/л | 50 ± 5 | 54д |
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании изучения комплексообразования в фазе модифицированных ксерогелей определены условия протекания 87 гетерогенных реакций комплексообразования и максимумы светопоглощения комплексов, образующихся в фазе модифицированных ксерогелей. Описан подход для определения состава образующихся в фазе модифицированных ксерогелй комплексов и соответствующих констант равновесия гетерогенных реакций. Возможности подхода продемонстрированы результатами изучения комплексообразования в 61 системе как с участием иммобилизованных лигандов, так и иммобилизованных ионов металлов. Установлено, что для систем, для которых в растворе характерно образование комплексов состава 1 : 1 и 1 : 2, в иммобилизованном состоянии в фазе модифицированных ксерогелей изменения состава образующихся комплексов не наблюдается. В тех системах, для которых в растворе характерно образование комплексов состава 1 : 3 и 1 : 4, в фазе модифицированных ксерогелей число лигандов, координирующихся вокруг центрального атома при комплексообразовании, уменьшается. Продемонстрирована перспективность использования модифицированных ксерогелей в качестве чувствительных материалов определения ионов металлов, неорганических и органических соединений, в биологических жидкостях, фармацевтических препаратах, дезинфицирующих и гигиенических средствах, пищевых продуктах, объектах окружающей среды и технологических растворах.
Автор заявляет об отсутствии конфликта интересов.
Список литературы
Моросанова Е.И. // Автореф. дис. … докт. хим. наук. М., 2001. 32 с.
Morosanova E.I. // Talanta. 2012. V. 102. P. 114.
Моросанова Е.И. // Журн. аналит. химии. 2018. Т. 73. № 11. С. 818.
Моросанова Е.И., Великородный А.А., Золотов Ю.А. и др. // Журн. аналит. хим. 2000. Т. 55. № 12. С. 12650.
Morosanova M.A., Chaikun K.V., Morosanova E.I. // Materials. 2021. V. 14. № 8. P. 2019.
Моросанова Е.И., Великородный А.А., Никулин И.В и др. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 5. С. 539.
Моросанова Е.И., Великородный А.А., Мышлякова О.В. и др. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 3. С. 320.
Моросанова Е.И., Азарова Ж.М., Золотов Ю.А. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 5. С. 499.
Азарова Ж.М., Золотов Ю.А., Моросанова Е.И. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 7. С. 714.
Моросанова Е.И., Азарова Ж.М., Золотов Ю.А. // Завод. лаб. Диагностика материалов. 2003. Т. 69. № 7. С. 3.
Великородный А.А., Моросанова Е.И. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 8. С. 807.
Morosanova M.A., Kovalev V.A., Morosanova E.I. // Gels. 2021. V. 7. № 3. P. 143.
Моросанова Е.И., Беляков М.В., Золотов Ю.А. // Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67. № 1. С. 17.
Моросанова Е.И., Беляков М.В., Золотов Ю.А. // Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67. № 2. С. 186.
Morosanova M.A., Morosanova E.I. // Chem. Cent. J. 2015. V. 9. P. 64.
Morosanova M.A., Morosanova E.I. // Anal. Methods. 2016. V. 8. P. 8092.
Morosanova M.A., Morosanova E.I., Anisimov D.I. et al. // Curr. Anal. Chem. 2015. V. 11. P. 291.
Моросанова М.А., Самоделов З.В., Моросанова Е.И. // Аналитика и контроль. 2015. Т. 19. № 4. С. 357.
Morosanova M.A., Samodelov Z.V., Morosanova E.I. // Sensors. 2018. V. 18. P. 864.
Моросанова М.А., Моросанова Е.И. // Журн. аналит. химии. 2021. Т. 76. № 1. С. 59.
Morosanova E.I., Kuz’min N.M., Zolotov Yu.A. // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 357. P. 853.
Моросанова Е.И., Стожко Н.Ю., Колядина Л.И. и др. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 9. С. 960.
Стожко Н.Ю., Колядина Л.И., Моросанова Е.И. и др. // Зав. лаб. Диагностика материалов. 2005. Т. 71. № 3. С. 14.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Координационная химия
Пн.-пт.: 10.00-19.00