1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 49, № 2, 2023

Координационная химия, 2023, T. 49, № 2, стр. 67-72

Тонкие пленки клатрохелата кобальта(II) для устройств молекулярной спинтроники

И. С. Злобин 1, 2, Р. Р. Айсин 1, 2, А. Н. Синельников 1, 2, В. В. Новиков 1, 2, Ю. В. Нелюбина 1, 2, *

1 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Москва, Россия

2 Московский физико-технический институт
Долгопрудный, Московская область, Россия

* E-mail: unelya@ineos.ac.ru

Поступила в редакцию 11.05.2022
После доработки 15.07.2022
Принята к публикации 27.07.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

При помощи спектроскопии УФ-вид. продемонстрирована возможность получения тонких пленок клеточного комплекса (клатрохелата) кобальта(II), претерпевающего температурно-индуцированный спиновый переход, методом термической возгонки, которые отличаются более высокой однородностью и термической стабильностью по сравнению с пленками, сформированными при помощи центрифугирования соответствующего раствора на поверхности подложки. В сочетании с данными сканирующей электронной микроскопии это позволило обнаружить зависимость температуры спинового перехода от способа получения пленок, а супрамолекулярной организации в этих пленках – от материала используемой подложки, что указывает на проявление клатрохелатами переходных металлов “эффекта спинтерфейса” на границе с металлическим электродом. Вместе с возможностью управления магнитными свойствами данного уникального класса координационных соединений методами молекулярного дизайна наличие такого эффекта открывает широкие возможности для создания на их основе устройств молекулярной спинтроники с настраиваемыми под нужды исследователя характеристиками.

Ключевые слова: клатрохелаты, комплексы кобальта(II), кристаллические пленки, молекулярная спинтроника, молекулярный магнетизм, спиновое состояние, УФ-вид. спектроскопия

Открытие гигантского магнитосопротивления в конце 80-х годов прошлого века [1, 2] позволило использовать спин электрона для хранения и обработки информации, что привело к появлению отдельной области микроэлектроники, занимающейся изучением спинового тока в различных устройствах – спинтроники [3, 4]. Созданные с ее помощью гетероструктуры, способные менять свою проводимость в зависимости от величины и направления внешнего магнитного поля [5], легли в основу устройств спиновой логики [6, 7], компонентов квантового компьютера [8, 9] и элементов для записи и считывания информации в современных компьютерах [10–13].

Долгое время во всех устройствах спинтроники применялись только неорганические материалы [14]. Однако внедрение органических материалов, обладающих существенно более долгими временами спиновой релаксации [15, 16] и способных менять характер проводимости под действием внешних факторов (например, температуры или облучении светом [16–19]), позволило существенно расширить спектр возможных применений спинтронных устройств [20–26]. Одним из наиболее важных достижений в данном направлении стало обнаружение так называемого “эффекта спинтерфейса”, из-за которого режим спинового транспорта в спинтронном устройстве [23, 27–29] сильно зависит от взаимодействия материала электрода с молекулами выбранного вещества. Ответвление спинтроники, занимающееся изучением устройств на основе органических и молекулярных материалов, получило название “молекулярная спинтроника” [14, 30].

Особый интерес для решения задач молекулярной спинтроники представляют комплексы переходных металлов, претерпевающие спиновый переход [31]. Демонстрируемая ими способность обратимо переключаться между низкоспиновым (НС) и высокоспиновым (ВС) состояниями под действием температуры, давления, излучения или другого внешнего воздействия открывает широкие возможности для изучения зависимости электрон-транспортных свойств спинтронного устройства от магнитного состояния иона металла и создания многофункциональных устройств на основе координационных соединений подобного типа [31, 32]. Кроме того, молекулы таких комплексов нередко проявляют свойства постоянных магнитов, т.е. демонстрируют так называемый мономолекулярный магнетизм [33], что позволяет им непосредственно взаимодействовать со спином электрона и эффективно влиять на режим спинового тока в устройстве [19, 22, 34, 35].

Однако на данный момент применение в молекулярной спинтронике комплексов, претерпевающих спиновый переход, ограничивается теоретическими исследованиями устройств, состоящих из одной молекулы подобного комплекса [36, 37], реализация которых на практике является очень сложной задачей [38]. Напротив, основными препятствиями для создания устройств, в которых такие молекулы образуют сплошной слой, являются возможная “блокировка” спинового перехода при нанесении на подложку [39] и невысокая термическая стабильность большинства таких комплексов [19], которая не позволяет применять для их нанесения традиционно используемый при изготовлении спинтронных устройств метод термической возгонки в вакууме [16, 40, 41]. Для внедрения соединений со спиновым переходом в реальные устройства молекулярной спинтроники необходимо выработать подходы к их молекулярному дизайну с учетом возможного изменения их свойств в виде пленок [42–44], а также сформулировать рекомендации по способам получения тонких пленок с высокой однородностью и термической стабильностью. Кроме того, исследование свойств таких пленок на металлических подложках может позволить предсказать проявление “эффекта спинтерфейса” и оценить эффективность выбранных соединений в устройствах молекулярной спинтроники [29, 31].

Для решения этих задач мы выбрали класс клеточных комплексов (клатрохелатов) переходных металлов [45], многие из которых претерпевают температурно-индуцированный спиновый переход [46] или проявляют мономолекулярный магнетизм [47–49]. Кроме того, они отличаются высокой термической и химической стабильностью, простотой получения и широкими возможностями химической модификации, позволяющими управлять их магнитными свойствами [50] введением различных заместителей в апикальные и реберные положения клеточного лиганда и наносить их на подложки [51].

В настоящей работе для одного из представителей данного ряда – трис-диоксиматного комплекса Co(Cl2Gm)3(Bn-C4H9)2) (I) [52], в котором ион кобальта(II) инкапсулирован клеточным лигандом с атомами хлора и бутильными группами в качестве реберных и апикальных заместителей соответственно (схема 1 ), – термической возгонкой мы получили тонкие пленки на подложках, выполненных из кварцевого стекла и серебра, что позволило изучить супрамолекулярную организацию молекул выбранного комплекса I в зависимости от материала подложки при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Спиновое состояние комплекса, который ранее претерпевал температурно-индуцированный спиновый переход в объемных кристаллических образцах и пленках, полученных центрифугированием соответствующего раствора [53], изучены при помощи спектроскопии УФ-вид.

Схема 1 .

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции выполняли на воздухе с использованием коммерчески доступных органических растворителей, перегнанных в атмосфере аргона. Н-бутилборную кислоту CH3(CH2)3B(OH)2 (Sigma-Aldrich) чистотой 97% использовали без дополнительной очистки. Дихлорглиоксим получали по ранее описанной методике [52]. Анализ на углерод, азот и водород проводили на микроанализаторе Carlo Erba, модель 1106. Спектры ЯМР 1H и 13C регистрировали в CD2Cl2 на спектрометре Bruker Avance 400 (с рабочей частотой для протонов 400 МГц). Значения химических сдвигов в спектрах определяли относительно остаточного сигнала данного растворителя.

Синтез комплекса I. Дихлорглиоксим (5.5 г, 35 ммоль) и н-бутилборную кислоту (2.6 г, 26 ммоль) растворяли/суспендировали в сухом кипящем нитрометане (50 мл) при перемешивании в атмосфере аргона, после чего постепенно добавляли CoCl2 (1.3 г, 10 ммоль). Полученную реакционную смесь кипятили с обратным холодильником при перемешивании в течение 8 ч, затем частично отгоняли растворитель и охлаждали до комнатной̆ температуры. Мелкокристаллический коричневый продукт отфильтровывали, последовательно промывали этанолом, диэтиловым эфиром и гексаном, а затем высушивали в вакууме. Выход 1.7 г (26%).

ЯМР 1H (CD2Cl2; 400 МГц; 290 K: δ, м.д.): 9.03 (с., 6H, CH3), 15.18 (с., 4H, CH2), 25.82 (с., 4H, CH2), 36.52 (с., 4H, BCH2).

Найдено, %: C 25.47; H 2.73; N 12.74.
Для C14H18B2N6O6Cl6Co
вычислено, %: C 25.42; H 2.74; N 12.73.

Получение пленок комплекса I. Предварительно готовили подложку для нанесения пленок комплекса I. Для этого на подложку, наполовину закрытую непроницаемым экраном, напыляли серебро (при токе 15 мА, напряжении 460 В в течение 15 мин, давлении 10–2 Торр и расстоянии от серебряной мишени 30 мм). Далее, сухой кристаллический порошок комплекса I (3 мг) напыляли на кварцевую подложку, расположенную на расстоянии 20 мм от тигля с порошком, в вакуумной камере при давлении 10–5 Торр и температуре 245°C. На подготовленную подложку с серебром, расположенную на расстоянии 20 мм, сухой кристаллический порошок комплекса (3 мг) напыляли при давлении 10–5 Торр и температуре 245°C в течение 20 мин. Ось тигля с веществом в процессе напыления находилась посредине границы раздела фаз серебро–стекло.

Спектры УФ-вид. полученных пленок регистрировали в области 200–900 нм с использованием спектрофотометра Carl Zeiss Jena Specord M400 в вакуумном криостате (10–2 Торр) в диапазоне температур от –178 до 80°C с шагом 20°C.

Изображения CЭМ пленок на подложках, помещенных на 25-миллиметровый алюминиевый столик и закрепленных проводящей углеродной лентой, получали в режиме обратно рассеянных электронов при ускоряющем напряжении 5 кВ с использованием сканирующего электронного микроскопа Hitachi TM4000Plus.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез выбранного трис-диоксиматного клатрохелата кобальта(II) (I) проводили по описанной ранее методике [52] прямой темплатной реакцией дихлорглиоксима, н-бутилборной кислоты и безводного хлорида кобальта(II) в жестких условиях (при кипячении в нитрометане) из-за низкой донорной способности дихлорглиоксима (cхема 1). Пленки данного комплекса на поверхности оптически прозрачных (кварцевых) подложек, используемых для регистрации спектров УФ-вид., получали путем нагревания его мелкокристаллического порошка в вакуумной камере до температуры 245°C при давлении 10–5 Торр. Такой метод формирования пленок обеспечил их однородность и равновесность, о чем свидетельствовали данные CЭМ (рис. 1) и спектроскопии УФ-вид. в диапазоне температур от –178 до 80°C (рис. 2). Действительно, при их повторном охлаждении/нагревании (рис. 2) не происходило изменения базовой линии, интенсивности поглощений или общей контрастности спектра УФ-вид. при той же температуре. О сохранении комплексом I своей структуры и состава на поверхности в условиях вакуумного криостата (10–2 Торр) свидетельствовала неизменность спектров УФ-вид. при комнатной температуре и их сходство с соответствующими спектрами для объемных кристаллических образцов и пленок, ранее полученных при помощи центрифугирования соответствующего раствора [53]. Кроме того, при охлаждении вплоть до –178°C не происходило растрескивания пленок, вызванного кристаллизацией комплекса I.

Рис. 1.

Изображение сканирующей электронной микроскопии для фрагмента поверхности пленки комплекса I, нанесенной на кварцевую (а) и на серебряную (б) подложки.

Рис. 2.

Температурная зависимость спектров УФ-вид. пленки комплекса I, полученной термической возгонкой, при охлаждении от 80 до –178°C (а) и последующем нагревании (б).

Данные спектроскопии УФ-вид. также однозначно указывали на то, что термическая возгонка в вакууме позволяет получать более стабильные пленки комплекса I, чем центрифугирование раствора. В последнем случае комплекс деградировал уже при нагревании до 60°C, тогда как в пленках, полученных термической возгонкой, признаков такой деградации не наблюдалось вплоть до температуры 80°C и при последующем охлаждении, и вид спектра УФ-вид. возвращался к исходному (рис. 2). Подобное различие в термической стабильности может быть вызвано водой, оставшейся в пленках клатрохелата I, полученных центрифугированием раствора, после выпаривания растворителя (ацетонитрила) на воздухе.

При комнатной температуре спектры УФ-вид. пленок обоих типов [53] соответствовали смеси состояний НС и ВС комплекса I, при этом соответствующие им полосы поглощения металл–лиганд в видимой части спектра с максимумом около 470 нм накладывались. Следует отметить, что установление равновесия ВС–НС в пленках, сформированных возгонкой в вакууме, происходило быстрее, так как повторная регистрация спектра УФ-вид. при той же температуре через 5 мин полностью воспроизводила первую. Это дополнительно свидетельствует о преимуществах вакуумной возгонки перед центрифугированием раствора для создания однородных равновесных и термически стабильных пленок, которые необходимы для практического применения клатрохелатов переходных металлов в реальных устройствах молекулярной спинтроники [54–56].

Для сравнения параметров температурно-индуцированного спинового перехода комплекса I в двух типах пленок мы провели анализ зависимости пиковой интенсивности полосы поглощения металл–лиганд в спектрах УФ-вид. от температуры (рис. 3). Хотя в обоих случаях спиновый переход растянут по температуре и не завершен во всем исследованном температурном диапазоне, в пленке, полученной термической возгонкой в вакууме, он более ярко выражен, выглядит более полным и происходит при более низкой температуре (200 против 220 K). Стоит заметить, что наблюдаемый гистерезис между охлаждением и нагреванием, который составляет около 20–25°C, не зависит от способа формирования пленки.

Рис. 3.

Температурная зависимость интенсивности полосы поглощения металл–лиганд около 470 нм при нагревании и охлаждении пленок комплекса I, полученных термической возгонкой при температуре (красная и синяя линии) и путем центрифугирования раствора (розовая и голубая линии).

Для исследования однородности и супрамолекулярной организации комплекса I в пленках на подложках разной природы (металлической и аморфной), анализ влияния которого может привести к более глубокому пониманию “эффектов спинтрефейса” в будущих устройствах молекулярной спинтроники, на предметное стекло, наполовину закрытое непроницаемым экраном, наносили слой серебра при помощи магнетронного распыления. Чтобы обеспечить одинаковую толщину пленки на обеих подложках (~500 нм), предметное стекло помещали над тиглем с мелкокристаллическим порошком комплекса I так, чтобы ось тигля проходила по центру границы раздела фаз серебро–стекло.

Исследование топографии поверхности полученных пленок при помощи СЭМ выявило существенную разницу в супрамолекулярной организации комплекса I в пленках на поверхности стеклянной (рис. 1a) и серебряной подложки (рис. 1б). При этом обе пленки обладают очень высокой однородностью без каких-либо крупных кристаллических образований или трещин, и пленка на поверхности серебра демонстрирует значительно более высокую упорядоченность, чем на стеклянной подложке. Данный факт свидетельствует о существенном влиянии взаимодействия между молекулами комплекса I и подложкой на характер образуемой пленки даже при ее макроскопической толщине (~500 нм).

К сожалению, проследить температурно-индуцированные спиновый переход в пленке комплекса I на поверхности серебра и возможную зависимость параметров такого перехода от материала подложки при помощи спектроскопии УФ-вид. или спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения не представляется возможным из-за слишком большой излучательной способности серебряной подложки, на фоне которой сигналы комплекса I неразличимы.

Таким образом, совестное использование спектроскопии УФ-вид. и метода СЭМ позволило продемонстрировать возможность получения тонких однородных пленок для уникального класса комплексов переходных металлов (клатрохелатов), претерпевающих температурно-индуцированный спиновый переход путем их термической возгонки. В отличие от центрифугирования раствора [53] на поверхности подложки такой способ формирования пленок клатрохелата кобальта(II) обеспечил его более высокую термическую стабильность, а также помог добиться более полного спинового перехода при более низкой температуре, что является желательным для большинства практических применений [54–56] комплексов со спиновыми переходами, в том числе в молекулярной спинтронике.

Кроме того, анализ полученных таким образом пленок выбранного комплекса на серебряной и стеклянной подложках позволил выявить существенную разницу в его супрамолекулярной организации на поверхности этих двух материалов, указывая на важную роль взаимодействий на границе раздела фаз подложка–клатрохелат в формировании слоя данного молекулярного соединения и его свойств. Подобное наблюдение позволяет выдвинуть предположение о возможности клатрохелатов переходных металлов проявлять “эффект спинтерфейса” на границе с электродом в устройствах молекулярной спинтроники. Однако подтверждение этой гипотезы требует более детального исследования свойств соответствующих тонких пленок на различных металлических подложках, традиционно используемых в молекулярной спинтронике, которое в данный момент проводится в нашей научной группе.

Благодаря тому, что клатрохелаты переходных металлов позволяют варьировать в широком диапазоне магнитные свойства путем направленной функционализации клеточного лиганда и подбором иона переходного металла, предполагаемая возможность образования ими “спинтерфейса” на поверхности металлического электрода может позволить создать на основе данного уникального класса координационных соединений разнообразные устройства молекулярной спинтроники с настраиваемыми под конкретные нужды характеристиками.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Baibich M.N., Broto J.M., Fert A. et al. // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 61. № 21. P. 2472.

  2. Binasch G., Grünberg P., Saurenbach F. et al. // Phys. Rev. B. 1989. V. 39. № 7. P. 4828.

  3. Žutić I., Fabian J., Das Sarma S. // Rev. Mod. Phys. 2004. V. 76. № 2. P. 323.

  4. Wolf S.A., Chtchelkanova A.Y., Treger D.M. // IBM J. Res. Dev. 2006. V. 50. № 1. P. 101.

  5. Wolf S.A., Awschalom D.D., Buhrman R.A. et al. // Science. 2001. V. 294. № 5546. P. 1488.

  6. Ney A., Pampuch C., Koch R. et al. // Nature. 2003. V. 425. № 6957. P. 485.

  7. Dery H., Dalal P., Cywiński Ł., Sham L.J. // Nature. 2007. V. 447. № 7144. P. 573.

  8. Burkard G., Engel H.A., Loss D. // Fortschr. Phys. 2000. V. 48. № 9–11. P. 965.

  9. Clemente-Juan J.M., Coronado E., Gaita-Ariñoa A. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. № 22. P. 7464.

  10. Kim Y., Yun J.G., Park S.H. et al. // IEEE Trans. Electron Devices. 2012. V. 59. № 1. P. 35.

  11. Khvalkovskiy A.V., Apalkov D., Watts S. et al. // J. Phys. D. 2013. V. 46. № 13. P. 074001.

  12. Rizzo N.D., Houssameddine D., Janesky J. et al. // IEEE Trans. Magn. 2013. V. 49. № 7. P. 4441.

  13. Bhatti S., Sbiaa R., Hirohata A. et al. // Mater. Today. 2017. V. 20. № 9. P. 530.

  14. Sanvito S. // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. № 6. P. 3336.

  15. Naber W.J.M., Faez S., van der Wiel W.G. // J. Phys. D. 2007. V. 40. № 12. P. 205.

  16. Devkota J., Geng R., Subedi R.C., Nguyen T.D. // Adv. Funct. Mater. 2016. V. 26. № 22. P. 3881.

  17. Real J.A., Gaspar A.B., Carmen Muñoz M. // Dalton Trans. 2005. № 12. P. 2062.

  18. Prieto-Ruiz J.P., Miralles S.G., Prima-García H. et al. // Adv. Mater. 2019. V. 31. № 10. P. 1806817.

  19. Coronado E. // Nat. Rev. Maters. 2020. V. 5. № 2. P. 87.

  20. Dediu, V., Murgia, M., Matacotta F.C. et al. // Solid State Commun. 2002. V. 122. № 3–4. P. 181.

  21. Xiong Z.H., Wu D., Valy Vardeny Z., Shi J. // Nature. 2004. V. 427. № 6977. P. 821.

  22. Bogani L., Wernsdorfer W. // Nanosci. Technol. 2009. P. 194.

  23. Cinchetti M., Dediu V.A., Hueso L.E. // Nat. Mater. 2017. V. 16. № 5. P. 507.

  24. Forment-Aliaga A., Coronado E. // Chem. Rec. 2018. V. 18. № 7. P. 737.

  25. Delprat S., Galbiati M., Tatay S. et al. // J. Phys. D. 2018. V. 51. № 47.

  26. Bayliss S.L., Laorenza D.W., Mintun P.J. et al. // Science. 2020. V. 370. № 6522. P. 1309.

  27. Sanvito S. // Nature Phys. 2010. V. 6. № 8. P. 562.

  28. Galb M., Tatay S., Barraud C. et al. // MRS Bull. 2014. V. 39. № 7. P. 602.

  29. Bergenti I., Dediu V. // Nano Mater. Sci. 2019. V. 1. № 3. P. 149.

  30. Yamada R., Noguchi M., Tada H. // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 98. № 5. P. 053110.

  31. Lefter C., Davesne V., Salmon L. et al. // Magnetochemistry. 2016. V. 2. № 1. P. 18.

  32. Senthil Kumar K., Ruben M. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 346. P. 176.

  33. Christou G., Gatteschi D., Hendrickson D.N. et al. // MRS Bull. 2000. V. 25. № 11. P. 66.

  34. Candini A., Klyatskaya S., Ruben M. et al. // Nano Lett. 2011. V. 11. № 7. P. 2634.

  35. Urdampilleta M., Nguyen N.V., Cleuziou J.P. et al. // Int. J. Mol. Sci. 2011. V. 12. № 10. P. 6656.

  36. Aravena D., Ruiz E. // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. № 2. P. 777.

  37. Baadji N., Sanvito S. // Phys. Rev. Lett. 2012. V. 108. № 21. P. 217201.

  38. Ding S., Tian Y., Hu W. // Nano Res. 2021. V. 14. № 11. P. 3653.

  39. Kipgen L., Bernien M., Tuczek F., Kuch W. // Adv. Mater. 2021. V. 33. № 24. P. 2008141.

  40. Wang K., Yang Q., Duan J. et al. // Adv. Mater. Interfaces. 2019. V. 6. № 19. P. 1.

  41. Bedoya-Pinto A., Miralles S.G., Vélez S. et al. // Adv. Funct. Mater. 2018. V. 28. № 16. P. 1.

  42. Long G.J., Grandjean F., Reger D.L. // Spin Crossover in Pyrazolylborate and Pyrazolylmethane Complexes. Berlin, Heidelberg: Springer, 2004. P. 91.

  43. Naggert H., Bannwarth A., Chemnitz S. et al. // Dalton Trans. 2011. V. 40. № 24. P. 6364.

  44. Mahfoud T., Molnár G., Cobo S. et al. // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 99. № 5. P. 053307.

  45. Voloshin Y.Z., Kostromina N.A., Krämer R.K. Clathrochelates: Synthesis, Structure and Properties. Elsevier Lt., 2002.

  46. Novikov V.V., Ananyev I.V., Pavlov A.A. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2014. V. 5. № 3. P. 496.

  47. Novikov V.V., Pavlov A.A., Nelyubina Y.V. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. № 31. P. 9792.

  48. Nehrkorn J., Veber S.L., Zhukas L.A. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 24. P. 15330.

  49. Aleshin D.Y., Pavlov A.A., Belova S.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 12. P. 1532.

  50. Pavlov A.A., Nelyubina Y.V., Kats S.V. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2016. V. 7. № 20. P. 4111.

  51. Voloshin Y.Z., Belov A.S., Vologzhanina A.V. et al. // Dalton Trans. 2012. V. 41. № 20. P. 6078.

  52. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Novikov V.V. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. V. 2010. № 34. P. 5401.

  53. Aisin R.R., Belov A.S., Belova S.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2021. V. 47. № 1. P. 52.

  54. Molnár G., Rat S., Salmon L. et al. // Adv. Mater. 2018. V. 30. № 5. P. 1703862.

  55. Halcrow M.A. // Chem. Lett. 2014. V. 43. № 8. P. 1178.

  56. Bousseksou A., Molnár G. // Compt. Rend. Chim. 2003. V. 6. № 8. P. 1175.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал