1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 49, № 3, 2023

Координационная химия, 2023, T. 49, № 3, стр. 183-192

Особенности реакций окислительного присоединения триарилсурьмы с дигидроксибензойными кислотами

В. В. Шарутин 1, *, О. К. Шарутина 1, В. В. Белов 1

1 Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет
Челябинск, Россия

* E-mail: sharutin50@mail.ru

Поступила в редакцию 15.04.2022
После доработки 16.05.2022
Принята к публикации 17.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Трис(2-метоксифенил)сурьма и трис(3-фторфенил)сурьма взаимодействуют с 2,3-дигидроксибензойной и 3,4-дигидроксибензойной кислотами в присутствии трет-бутилгидропероксида с образованием карбоксикатехолато-О,О'-триарилсурьмы. В аналогичных условиях трис(4-фторфенил)сурьма реагирует с 2,3-дигидроксибензойной кислотой с образованием дикарбоксилата трис(4-фторфенил)сурьмы. Особенности строения продуктов реакций установлены методом рентгеноструктурного анализа (CCDC № 2126358 (I), 2124252 (II · H2O · Et2O), 2121839 (III · 0.5С6Н6), 2131083 (IV · 2.5С6Н6).

Ключевые слова: трис(2-метоксифенил)сурьма, трис(3-фторфенил)сурьма, трис(4-фторфенил)сурьма, 2,3-дигидроксибензойная кислота, 3,4-дигидроксибензойная кислота, трет-бутилгидропероксид, окислительное присоединение, рентгеноструктурный анализ

Окислительный метод синтеза арильных производных сурьмы(V) изучен достаточно хорошо и известен как результативный и простой в исполнении подход к получению соединений составов Ar3SbX2 и (Ar3SbX)2О, где Х – остаток спирта [1], фенола [2, 3], оксима [4, 5], карбоновой [6–9] и сульфоновой [10, 11] кислот.

Несмотря на широкое распространение окислительного метода синтеза, систематического исследования реакций с органическими соединениями, содержащими несколько функциональных групп, не проводилось. Так, несколько работ посвящено реакциям окислительного присоединения триарилсурьмы с бифункциональными соединениями. Установлено, что при использовании двухатомных спиртов [12] и дигидроксибензолов [13] строение продукта зависит от расположения функциональных групп относительно друг друга. Фталевая кислота в реакции с трифенилсурьмой (окислитель – пероксид водорода) реагирует как моноосновная кислота с образованием дикарбоксилата трифенилсурьмы [14], однако бифункциональный оксим − диоксим 2,2'-метиленди(циклопентан-1-она) − с трифенилсурьмой в аналогичных условиях дает макроциклический биядерный комплекс, в котором остаток диоксима является мостиковым лигандом [15]. Известен также пример синтеза координационных полимеров из дибромида трифенилсурьмы и 3-формилзамещенных катехолатов в присутствии триэтиламина [16].

Еще меньше публикаций, где описаны реакции, в которых в качестве реагентов использованы соединения, содержащие функциональные группы с различной подвижностью атомов водорода. Имеющиеся к настоящему времени публикации свидетельствуют о том, что дигидроксибензойные кислоты, например, в реакциях окислительного присоединения могут вести себя и как кислоты [17], и как дигидроксибензолы [18].

В продолжение исследования сурьмаорганических производных дигидроксибензойных кислот мы провели реакции трис(2-метоксифенил)сурьмы, трис(3-фторфенил)сурьмы и трис(4-фторфенил)сурьмы с 2,3-дигидроксибензойной, 3,4-дигидроксибензойной кислотами в присутствии трет-бутилгидропероксида и установили особенности строения продуктов реакций: 3-карбоксикатехолато-О,О'-трис(2-метоксифенил)сурьмы (I), cольват 3-карбоксикатехолато-О,О'-трис(3-фторфенил)сурьмы (II · H2O · · Et2O), сольват 4-карбоксикатехолато-О,О'-трис(2-метоксифенил)сурьмы (III ·  0.5С6Н6) и сольватбис(2,3-дигидроксибензоато)трис(4-фтор-фенил)сурьмы (IV · 2.5С6Н6).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали дигидроксибензойные кислоты (Alfa Aesar). Триарильные соединения сурьмы получали по методике, описанной в [19]. Растворители квалификации “х. ч.” перед проведением синтеза высушивали над хлоридом кальция и перегоняли.

Синтез 3-карбоксикатехолато-О,О'-трис(2-метоксифенил)сурьмы (I). К раствору 0.10 г (0.22 ммоль) сольвата трис(2-метоксифенил)сурьмы с бензолом [20] и 0.034 г (0.22 ммоль) 2,3-дигидроксибензойной кислоты в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.028 г 70%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида. Выдерживали смесь 24 ч при 20°С, наблюдали образование бесцветных кристаллов. Выход 0.112 г (86%). Тпл = 155°С. ИК-спектр (ν, см–1): 3528 сл, 3009 сл, 2968 сл, 2943 сл, 2839 сл, 2795 сл, 1726 о.с, 1576 с, 1474 с, 1271 с, 1238 о.с, 1221 о.с, 1163 с, 1123 ср, 1055 ср, 1016 с, 970 ср, 897 сл, 849 ср, 787 ср, 754 о.с, 699 сл, 633 ср, 569 сл, 478 ср, 436 ср.

Найдено, %: C 56.39; H 4.31.
Для C28H25O7Sb
вычислено, %: C 56.45; H 4.20.

Аналогично синтезировали соединения II · H2O · · Et2O, III · 0.5С6Н6, IV · 2.5С6Н6.

Сольват 3-карбоксикатехолато-О,О'-трис(3-фторфенил)сурьмы с водой и эфиром (II · H2O · · Et2O): бесцветные кристаллы, выход 0.148 г (93%), Тпл = 94°С. ИК-спектр (ν, см–1 ): 3566 сл, 3499 сл, 2978 сл, 2881 сл, 1699 о.с, 1576 ср, 1506 сл, 1474 о.с, 1452 ср, 1412 ср, 1296 ср, 1256 с, 1213 о.с, 1161сл, 1086 сл, 999 сл, 974 сл, 849 ср, 787 с, 748 с, 685 ср, 654 сл, 631 сл, 550 сл, 442 ср.

Найдено, %: C 53.36; H 4.42.
Для C29H28F3O6Sb
вычислено, %: C 53.48; H 4.34.

Сольват 4-карбоксикатехолато-О,О'-трис(2-метоксифенил)сурьмы с бензолом (III · 0.5С6Н6): бесцветные кристаллы, выход после перекристаллизации из бензола 0.135 г (96%). Тпл = 164°С. ИК-спектр (ν, см–1): 3566 сл, 3061 сл, 2967 сл, 2938 сл, 2833 сл, 1668 о.с, 1578 о.с, 1497 с, 1472 с, 1431 с, 1347 ср, 1273 о.с, 1240 о.с, 1179 сл, 1161 сл, 1117 ср, 1055 ср, 1015 с, 943 ср, 882 сл, 820 с, 789 сл, 754 с, 684 сл, 637 ср, 569 сл, 482 сл, 438 ср.

Найдено, %: C 54.78; H 4.69.
Для C31H28O7Sb
вычислено, %: C 54.91; H 4.61.

Сольват бис(2,3-дигидроксибензоато)трис(4-фторфенил)сурьмы с бензолом (IV · 2.5С6Н6): бесцветные кристаллы, выход после перекристаллизации из бензола 0.172 г (78%). Тпл = 92°С. ИК-спектр (ν, см–1): 3545 сл, 3496 сл, 3418 сл, 3088 сл, 3071 сл, 3034 сл, 1634 с, 1584 о.с, 1491 о.с, 1460 с, 1395 ср, 1323 с, 1267 о.с, 1234 о.с. 1165 о.с, 1059 с, 1011 ср, 961 ср, 823 о.с, 791 с, 758 с, 725 сл, 677 с, 640 ср, 584 сл, 507 с, 474 ср, 417 ср.

Найдено, %: C 61.99; H 4.19.
Для C47H37F3O8Sb
вычислено, %: C 62.13; H 4.11.

ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu в таблетках KBr. Температуры плавления измеряли на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter. Элементный анализ проводили на анализаторе Euro EA3028-НТ, РСА − на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker при 293 К. Сбор, редактирование данных, определение и уточнение параметров элементарной ячейки, учет поглощения, определение и уточнение структур проводили по известным программам [21–23]. Структуры I, II · H2O · Et2O, III · 0.5С6Н6, IV · 2.5С6Н6 (далее I−IV) определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I−IV приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы − в табл. 2.

Таблица 1.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I−IV

Параметр Значение
I II · H2O · Et2O III · 0.5С6Н6 IV · 2.5С6Н6
М 595.23 651.26 634.28 908.51
Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная Триклинная
Пр. группа P21/c P21/n P21/n Р$\bar {1}$
a, Å 11.750(4) 10.086(18) 8.759(6) 12.952(13)
b, Å 13.167(5) 23.56(3) 22.700(12) 12.999(16)
c, Å 16.946(8) 11.94(2) 14.899(10) 14.994(14)
α, град 90.00 90.00 90.00 73.01(4)
β, град 92.415(19) 95.60(9) 100.78(4) 71.47(3)
γ, град 90.00 90.00 90.00 65.26(4)
V, Å3 2619.3(18) 2823(9) 2910(3) 2136(4)
Z 4 4 4 2
ρ(выч.), г/см3 1.509 1.532 1.448 1.412
μ, мм3 1.097 1.037 0.993 0.711
F(000) 1200.0 1312.0 1284.0 922.0
Размер кристалла, мм 0.41 × 0.32 × 0.18 0.26 × 0.19 × 0.08 0.5 × 0.22 × 0.1 0.29 × 0.16 × 0.14
Область сбора данных по 2θ, град 5.72–63.04 6.12–56.52 5.85–54.294 5.754–57.732
Интервалы индексов отражений –17 ≤ h ≤ 17,
–19 ≤ k ≤ 19,
–24 ≤ l ≤ 24 		–13 ≤ h ≤ 13,
–31 ≤ k ≤ 31,
–15 ≤ l ≤ 15 		–11 ≤ h ≤ 11,
–29 ≤ k ≤ 29,
–19 ≤ l ≤ 19 		–17 ≤ h ≤ 17,
–17 ≤ k ≤ 17,
–19 ≤ l ≤ 20
Измерено отражений 57 535 64 637 42 609 69 526
Независимых отражений (Rint) 8801
(0.0298) 		6956
(0.0874) 		6409
(0.0331) 		10519
(0.0471)
Отражений с I > 2σ(I) 5987 4983 5599 8269
Переменных уточнения 322 360 372 552
GOOF 1.074 1.067 1.149 1.049
R-факторы по F 2 > 2σ(F 2) R1 = 0.0335,
wR2 = 0.0659 		R1 = 0.0465,
wR2 = 0.0942 		R1 = 0.0335,
wR2 = 0.0907 		R1 = 0.0401,
wR2 = 0.1071
R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0588,
wR2 = 0.0751 		R1 = 0.0791,
wR2 = 0.1047 		R1 = 0.0409,
wR2 = 0.0944 		R1 = 0.0599,
wR2 = 0.1190
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å 0.91/−1.05 0.64/−0.82 0.79/−0.56 1.20/−0.66
Таблица 2.

Основные длины связей и валентные углы в структурах I–IV

I
Связь d, Å Угол ω, град Угол ω, град
Sb(1)–O(4) 2.0101(18) O(5)Sb(1)C(1) 158.06(8) O(4)Sb(1)С(21) 103.93(9)
Sb(1)–O(5) 2.1161(18) O(5)Sb(1)C(11) 83.94(8) С(1)Sb(1)C(11) 98.21(9)
Sb(1)–C(1) 2.131(2) O(5)Sb(1)C(21) 94.57(8) С(1)Sb(1)C(21) 102.80(9)
Sb(1)–C(11) 2.118(3) О(4)Sb(1)С(1) 85.00(8) С(11)Sb(1)C(21) 120.82(10)
Sb(1)–C(21) 2.103(2) О(4)Sb(1)С(11) 132.75(9) O(4)Sb(1)О(5) 77.82(7)
II · H2O · Et2O
Sb(1)–O(1) 2.031(3) O(2)Sb(1)C(11) 163.82(13) C(21)Sb(1)C(1) 102.49(16)
Sb(1)–O(2) 2.119(4) O(5)Sb(1)C(1) 169.68(13) О(1)Sb(1)O(2) 78.84(16)
Sb(1)–C(1) 2.153(6) O(1)Sb(1)C(21) 158.28(14) O(2)Sb(1)О(5) 81.54(16)
Sb(1)–C(11) 2.146(4) O(1)Sb(1)C(1) 94.62(16) O(2)Sb(1)C(1) 89.56(17)
Sb(1)–C(21) 2.139(4) O(1)Sb(1)C(11) 87.52(17) O(2)Sb(1)C(21) 87.91(16)
Sb(1)–O(5) 2.283(5) C(1)Sb(1)C(11) 100.27(18) O(5)Sb(1)C(11) 87.31(18)
О(3)–С(37) 1.224(5) C(21)Sb(1)C(11) 102.28(18) O(5)Sb(1)C(21) 82.50(14)
III · 0.5С6Н6
Sb(1)–O(4) 2.096(2) O(4)Sb(1)С(21) 158.44(11) О(4)Sb(1)С(11) 83.17(11)
Sb(1)–O(5) 2.030(3) O(5)Sb(1)C(1) 111.67(13) С(1)Sb(1)C(11) 107.63(13)
Sb(1)–C(1) 2.099(3) O(5)Sb(1)C(11) 136.54(12) С(1)Sb(1)C(21) 107.38(14)
Sb(1)–C(11) 2.123(3) O(5)Sb(1)C(21) 85.94(11) С(11)Sb(1)C(21) 99.57(14)
Sb(1)–C(21) 2.139(3) О(4)Sb(1)С(1) 91.89(12) O(4)Sb(1)О(5) 77.80(8)
IV · 2.5С6Н6
Связь d, Å Угол ω, град Угол ω, град
Sb(1)–O(1) 2.104(3) O(1)Sb(1)O(5) 170.28(8) O(1)Sb(1)С(11) 89.94(13)
Sb(1)–O(5) 2.096(3) C(1)Sb(1)C(11) 113.85(14) O(1)Sb(1)С(21) 96.07(12)
Sb(1)–C(1) 2.158(3) C(1)Sb(1)C(21) 111.19(14) С(1)Sb(1)O(5) 87.66(11)
Sb(1)–C(11) 2.118(4) C(21)Sb(1)C(11) 134.95(12) С(11)Sb(1)O(5) 90.42(13)
Sb(1)–C(21) 2.131(3) O(1)Sb(1)С(1) 83.32(11) С(21)Sb(1)O(5) 90.55(12)
Sb(1)∙∙∙O(2) 2.997(5) C(37)O(1)Sb(1) 114.58(19) C(22)C(21)Sb(1) 125.0(2)
Sb(1)∙∙∙O(6) 2.314(6) C(47)O(5)Sb(1) 118.21(18) C(26)C(21)Sb(1) 115.1(3)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССDC 2126358 (I), 2124252 (II), 2121839 (III), 2131083 (IV); http://www.ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что 2,3- и 3,4-дигидроксибензойная кислоты при взаимодействии с трис(2-метоксифенил)сурьмой и трис(3-фторфенил)сурьмой в присутствии трет-бутилгидропероксида в растворе диэтилового эфира реагируют как 1,2-дигидроксибензолы, при этом карбоксильная группа в молекуле остается инертной. Продуктами реакций являются соединения с сурьмасодержащими циклами, в которых лиганды – бидентатные хелатирующие: (2-МеОС6Н4)3Sb[O,O'C6H3(COOH-3)] (I), (3-FС6Н4)3Sb[O,O'C6H3(COOH-3)] (II), (2-МеОС6Н4)3Sb[O,O'C6H3(COOH-4)] (III).

Соединение II кристаллизовалось из реакционной смеси в форме сольвата II · Н2О · Et2O. С целью получения монокристаллов, пригодных для проведения рентгеноструктурных исследований, комплекс III перекристаллизовывали из бензола, выделяя из раствора кристаллы сольвата III ·  0.5С6Н6.

Соединения I−III, выделенные с высоким выходом (86−96%), представляют собой бесцветные кристаллы с четкой температурой плавления.

В аналогичных условиях 2,3-дигидроксибензойная кислота реагирует с трис(4-фторфенил)сурьмой по карбоксильной группе с образованием 2,3-дигидроксибензоата трис(4-фторфенил)сурьмы (4-FC6H4)3Sb[OC(O)C6H3(OH)2-2,3]2 (IV), который при перекристаллизации из бензола образует сольват IV · 2.5С6Н6.

$\begin{gathered} {{(4{\text{ - F}}{{{\text{C}}}_{6}}{{{\text{H}}}_{4}})}_{3}}{\text{Sb}} + \\ + \,\,2{\text{HOC}}({\text{O}}){{{\text{C}}}_{6}}{{{\text{H}}}_{3}}{{({\text{OH}})}_{2}}{\text{ - }}2,3\xrightarrow{{t{\text{ - BuOOH}}}} \\ \to {{(4{\text{ - F}}{{{\text{C}}}_{6}}{{{\text{H}}}_{4}})}_{3}}{\text{Sb}}{{[{\text{OC}}({\text{O}}){{{\text{C}}}_{6}}{{{\text{H}}}_{3}}{{({\text{OH}})}_{2}}{\text{ - }}2,3]}_{2}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} \\ {\text{(IV)}} \\ \end{gathered} $

Отметим, что, как было установлено ранее, 3,4-дигидроксибензойная кислота в реакции с трифенилсурьмой также проявляет себя как дигидроксибензол [18]. При этом взаимодействие 2,3-дигидроксибензойной кислоты с трифенил- и три(пара-толил)сурьмой в присутствии пероксида водорода приводит к дикарбоксилатам триарилсурьмы [17].

В ИК-спектрах соединений I−IV наблюдаются полосы при ∼450 (Sb−C), ∼1250 (O−C), ∼1470 (Ar) и ∼3050 (H−CAr) см–1, наряду с полосами поглощения карбонильных групп (1720, 1700, 1668 и 1634 см–1 соответственно), причем в последнем случае указанная полоса наиболее смещена в низкочастотную область относительно ИК-спектра исходной кислоты, что объясняется удлинением связей С=О в дикарбоксилатах триарилсурьмы [24].

Колебаниям свободного гидроксила карбоксильной группы отвечают полосы при 3528, 3566, и 3566 см–1 в ИК-спектрах I, II и III соответственно, широкая полоса при 3499 см–1 в ИК-спектре II подтверждает присутствие сольватной молекулы воды [25, 26]. О наличии свободных гидроксильных групп в IV свидетельствуют полосы при ∼3500 см−1 в его ИК-спектре.

По данным РСА, в молекулах соединений I и III, содержащих пятичленные металлоциклы, атомы сурьмы имеют координацию сильно искаженной тригональной бипирамиды с большим вкладом координации квадратной пирамиды (рис. 1, 2).

Рис. 1.

Строение соединения I.

Рис. 2.

Строение сольвата III с бензолом (молекула сольватного бензола не показана).

Об искажении координации свидетельствуют значения аксиальных углов C(1)SbO(5) 158.06(8)° (I) и C(21)SbO(4) 158.44(11)° (III), которые сильно отличаются от теоретического значения, как и значения экваториальных углов: С(11)SbС(21) 120.82(10)°, С(11)SbО(4) 132.75(9)°, С(21)SbО(4) 103.93(9)° (сумма 357.5(9)°) в I, С(1)SbС(11) 107.63(13)°, С(11)SbО(5) 136.54(12)°, С(1)SbО(5) 111.67(13)° (сумма 355.84(13)°) в II. Пятичленные металлоциклы [SbO2C2] имеют небольшой перегиб по диагонали O–O (двугранные углы между соответствующими плоскостями составляют 2.80° и 0.61° в I и III соответственно). Связи Sb–C изменяются в близких интервалах (2.103(2)–2.131(2) Å в I и 2.099(3)−2.139(3) Å в III), при этом максимальные значения имеют аксиальные связи (Sb−C(1) и Sb−C(21) в I, III соответственно). Длины связей Sb–O в металлоциклах несколько отличаются друг от друга (2.0101(18), 2.1161(18) Å в I и (2.030(3)–2.096(2) Å в III) и соизмеримы с аналогичными значениями в катехолатных комплексах сурьмы(V) [27–33].

Молекула II отличается от молекул I и III окружением центрального атома, в координационную сферу которого входит молекула воды, достраивая координационный полиэдр до октаэдра (рис. 3).

Рис. 3.

Строение сольвата II с эфиром и водой.

Углы С(1)SbO(5), С(11)SbO(2) и С(21)SbO(1) равны 169.68(13)°, 163.82(13)°, 158.28(14)°; остальные углы при атоме сурьмы изменяются в интервале 78.60°–102.49(16)°. Связи Sb–C (2.139(4)–2.153(6) Å) заметно длиннее, чем в I и III, что можно объяснить наличием электроотрицательного атома фтора в ароматическом кольце и увеличением координационного числа центрального атома. Связи Sb–O(1,2) в металлоцикле равны 2.031(3) и 2.119(4) Å, тогда как координационная связь с молекулой воды Sb–O(5) составляет 2.283(5) Å. Следует отметить, что в работе [34] описан катехолатный комплекс с молекулой воды в координационной сфере сурьмы, в котором координационная связь Sb···O существенно длиннее, чем в II, и составляет 2.593(2) Å.

В карбоксильных группах молекул I−III одинарные С−О и двойные связи С=О существенно различаются по длине (1.210(4) и 1.338(4) Å, 1.224(5) и 1.324(6) Å, 1.234(5) и 1.302(5) Å), как это наблюдается в карбоновых кислотах.

В молекулах I и II, как и следовало ожидать, имеют место внутримолекулярные водородные связи между свободной гидроксигруппой кислоты и атомом кислорода хелатного цикла: О(7)−Н(7)···О(5) и О(4)−Н(4)···О(2) соответственно (расстояния О(7)···О(5) и О(4)··О(2) равны 2.570(3) и 2.588(5) Å). Кроме того, в II координированная молекула воды образует водородные связи с соседней молекулой через карбонильный атом кислорода (расстояние О(5)···О(3) 2.683(5) Å) и молекулой сольватного диэтилового эфира (расстояние О(5)···О(6) 2.645(7) Å). В кристалле III посредством межмолекулярных водородных связей О(7)−Н(7)···О(6) между свободными карбоксильными группами образуются димеры, расстояние О(7)···О(6) составляет 2.639(5) Å.

Отметим также наличие в молекулах I и III коротких расстояний Sb···OMe (2.808(2)−3.152(2) и 2.933(3)−3.082(3) Å при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов 3.58 Å [35]) между атомом металла и атомами кислорода метоксигрупп в орто-положениях арильных колец.

В молекуле IV атом сурьмы имеют малоискаженную тригонально-бипирамидальную координацию, о чем свидетельствует небольшой выход атома сурьмы из экваториальной плоскости (0.011 Å) и сумма углов в экваториальной плоскости, близкая к 360° (359.04(14)°) (рис. 4).

Рис. 4.

Строение сольвата IV с бензолом (молекулы сольватного бензола не показаны).

Аксиальный угол OSbO cоставляет 170.28(8)°. Связи Sb–C(1,11,21) (2.118(4), 2,131(3), 2.158(3) Å) длиннее, чем Sb–O(1, 5) (2.104(3), 2.096(3) Å), что, как правило, не характерно для дикарбоксилатов триарилсурьмы [36–41] и, вероятно, связано с наличием электроотрицательного атома фтора в пара-положении арильных колец, как в [42]. Для сравнения отметим, что в синтезированных ранее бис(2,3-дигидроксибензоатах) трифенил- и три(пара-толил)сурьмы расстояния Sb–С и Sb–O лежат в диапазонах 2.097(6)–2.107(4) и 2.108(3)–2.145(4) Å соответственно [17].

Как и в молекулах других дикарбоксилатов триарилсурьмы, в IV наблюдаются короткие контакты центрального атома с карбонильными атомами кислорода (Sb∙∙∙O(2,6) 2.997(3), 3.140(4) Å), приводящие к раскрытию экваториального угла С(11)Sb(21) со стороны контактов до 134.95(12)°, что сопровождается уменьшением двух других углов (111.19(14)°, 113.85(14)°).

Одинарные С–О и двойные С=О связи в карбоксильных группах отличаются значениями. Так, в одной из карбоксильных групп связь в карбонильной группе (С(47)−О(6) 1.253(4) Å) значительно короче связи С(47)−О(5) 1.332(4) Å. В другой карбоксильной группе связи С(37)−О(1) и С(37)−О(2) практически выравнены: 1.297(4) и 1.287(4) Å соответственно, что коррелирует с более коротким внутримолекулярным расстоянием Sb∙∙∙O. Удлинению связи С(37)−О(2) способствует также наличие внутримолекулярной водородной связи с гидроксильной группой О(3)−Н(3)···О(2) с параметрами: расстояния О(3)−Н(3) 0.82, О(3)···О(2) 2.536(3), Н(3)···О(2) 1.83 Å, угол О(3)Н(3)О(2) 143°. Вторая внутримолекулярная водородная связь О(7)−Н(7)···О(6) более слабая (расстояния О(7)−Н(7) 0.82, О(7)···О(6) 2.610(4), Н(7)···О(6) 1.92 Å, угол О(7)Н(7)О(6) 141°).

Таким образом, строение продуктов реакции окислительного присоединения триарильных соединений сурьмы с 2,3- и 3,4-дигидроксибензойной кислотами определяется как расположением гидроксильных групп в бензольном кольце кислоты, так и природой арильных групп при атоме сурьмы. В присутствии окислителя 2,3- и 3,4-дигидроксибензойная кислоты реагируют с трис(2-метоксифенил)- и трис(3-фторфенил)сурьмой по гидроксильным группам как 1,2-дигидроксибензол, образуя продукт циклического строения со свободной карбоксильной группой в бензольном кольце. В то же время при взаимодействии в аналогичных условиях с трис(4-фторфенил)сурьмой гидроксильные группы 2,3-дигидроксибензойной кислоты остаются инертными, а реакция протекает по карбоксильной группе с образованием 2,3-дигидроксибензоата трис(4-фторфенил)сурьмы.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Ladilina E.Yu., Semenov V.V., Fukin G.K. et al. // J. Organometal. Chem. 2007. V. 692. P. 5701. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2007.09.019

  2. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. // Журн. коорд. химии. 2017. Т. 43. № 9. С. 521 (Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 9. P. 565). https://doi.org/10.7868/S0132344X17090092

  3. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 3. С. 327 (Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 3. P. 343). https://doi.org/10.1134/S0036023618030208

  4. Додонов В.А., Гущин А.В., Горькаев Д.А. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. № 6. С. 965 (Dodonov V.A., Gushchin A.V., Gorkaev D.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2002. № 6. P. 1051). https://doi.org/10.1023/A:1019634307064

  5. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 8. С. 496 (Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 8. P. 526). https://doi.org/10.1134/S1070328417080073

  6. Thepe T.C., Garascia R.I., Selvoski M.A. et al. // Ohio J. Sci. 1977. V. 77. № 3. P. 134.

  7. Гущин А.В., Шашкин Д.В., Пруткова Л.К. и др. // Журн. общ. химии. 2012. Т. 81. № 3. С. 397 (Gushchin A.V., Shashkin D.V., Prytkova L.K. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2011. V. 81. № 3. P. 493). https://doi.org/10.1134/S107036321103008X

  8. Малеева А.И., Гущин А.В., Калистратова О.С. и др. // Вестник ЮурГУ. Сер. Химия. 2019. Т. 11. № 3. С. 66. https://doi.org/10.14529/chem190308

  9. Duffin R.N., Blair V.L., Kedzierski L. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. № 3. P. 971. https://doi.org/10.1039/C7DT04171C

  10. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 7. С. 823 (Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 7. P. 867). https://doi.org/10.1134/S0036023618070185

  11. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. и др. // Вестник ЮУрГУ. Сер. Химия. 2017. Т. 9. № 3. С. 71). https://doi.org/10.14529/chem170309

  12. Додонов В.А., Забурдяева С.Н., Додонов В.А. и др. // Металлоорган. хим. 1989. Т. 2. № 6. С. 1296.

  13. Додонов В.А., Федоров А.Ю., Усятинский Р.И. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 4. С. 748 (Dodonov V.A., Fedorov A.Yu., Usyatinsky R.I. et al. // Russ. Chem. Bull. 1995. № 4. P. 730). https://doi.org/10.1007/BF00698512

  14. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 9. С. 1178 (Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. № 9. P. 947). https://doi.org/10.1134/S0036023614090162

  15. Шарутин В.В., Молокова О.В., Шарутина О.К. и др. // Журн. общ. химии. 2009. Т. 79. № 8. С. 1297 (Sharutin V.V., Molokova O.V., Sharutina O.K. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. № 8. P. 1656). https://doi.org/10.1134/S107036320908012X

  16. Astaf’eva T.V., Rumyantcev R.V., Arsenyev M.V. et al. // J. Organomet. Chem. 2022. V. 958. P. 122190. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2021.122190

  17. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Губанова Ю.О. и др. // Журн. общ. химии. 2020. Т. 90. № 1. С. 136 (Sharutin V.V., Sharutina O.K., Gubanova Y.O. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. V. 90. № 1. P. 105). https://doi.org/10.1134/S1070363220010168

  18. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Gubanova Y.O. et al. // Mendeleev Commun. 2020. V. 30. № 6. P. 97. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2020.01.032

  19. Kочешков K.A., Сколдинов A.P., Землянский Н.Н. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут. М.: Наука, 1976.

  20. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N., Adonin S.A. // Mendeleev. Commun. 2022. V. 32. № 1. P. 109. https://doi.10.1 016/j.mencom.2022.01.035

  21. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 1998.

  22. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 1998.

  23. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. A-ppl. Cryst. 2009. V. 42. P. 339. https://doi.org/10.1107/S0021889808042726

  24. Cambridge Crystallographic Data Center. 2021. http://www.ccdc.cam.ac.uk

  25. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. М.: МГУ, 2012. 55 с.

  26. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений. СПб.: СПбГЛТА, 2007. 54 с.

  27. Cherkasov V.K., Grunova E.V., Poddel’sky A.I. et al. // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. 5. P. 1273. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2004.11.049

  28. Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Grunova E.V. et al. // Chem. Eur. J. 2006. V. 12. P. 3916. https://doi.org/10.1002/chem.200501534

  29. Poddel’sky A.I., Somov N.V., Druzhkov N.O. et al. // J. Organomet. Chem. 2011. V. 696. № 2. P. 517. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2010.09.008

  30. Poddel’sky A.I., Smolyaninov I.V., Fukin G.K. et al. // J. Organomet. Chem. 2016. V. 824. № 1. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2016.09.021

  31. Poddel’sky A.I., Smolyaninov I.V., Fukin G.K. et al. // J. Organomet. Chem. 2018. V. 867. № 15. P. 238. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2017.12.006

  32. Hall M., Sowerby D.B. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 2. P. 628. https://doi.org/10.1021/ja00522a031

  33. Poddel’sky A.I., Somov N.V., Kurskii Yu.A. et al. // J. Organomet. Chem. 2008. V. 693. № 21–22. P. 3451. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2008.08.002

  34. Poddel’sky A.I., Arsenyev M.V., Astaf’eva T.V. // J. Organomet. Chem. 2017. V. 835. P. 17. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2017.02.035

  35. Mantina M., Chamberlin A.C., Valero R. et al. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. № 19. P. 5806. https://doi.org/10.1021/jp8111556

  36. Ali M.I., Rauf M.K., Badshah A. et al. // Dalton Trans. 2013. V. 42. № 48. P. 16733. https://doi.org/10.1039/c3dt51382c

  37. Mushtaqa R., Raufa M.K., Bondb M. et al. // Appl. Organomet. Chem. 2016. V. 30. P. 465. https://doi.org/10.1002/aoc.3456

  38. Zhang X.J., Cui L.S., Zhang X. et al. // J. Mol. Struct. 2017. V. 1134. P. 742. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.01.039

  39. Qin W., Yasuike S., Kakusawa N. et al. // J. Organomet. Chem. 2008. V. 693. № 1. P. 109. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2007.10.030

  40. Quan L., Yin H., Cui L. et al. // Acta Crystallogr. E. 2009. V. 65. № 6. P. m656. https://doi.org/10.1107/S1600536809017449

  41. Wen L., Yin H., Wang D. // Chin. J. Inorg. Chem. 2009. V. 25. P. 1470.

  42. Yu L., Ma Y.Q., Liu R.C. et al. // Polyhedron. 2004. V. 23. № 5. P. 823. https://doi.org/10.1016/j.poly.2003.12.002

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал