Координационная химия, 2023, T. 49, № 3, стр. 174-182

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез комплексов осуществляли в вакуумированных ампулах в отсутствие следов воздуха и влаги. Использованные в работе растворители очищали согласно рекомендациям [20]. В работе применяли коммерчески доступные реактивы (Aldrich): пиразино[2,3-f][1,10]фенантролин, бипиразин и октакарбонил дикобальта. Элементный анализ выполняли на элементном анализаторе Elementar Vario EL cube. ИК-спектры (диапазон 7000–400 см^–1) регистрировали на Фурье-спектрометре FSM-1201 в вазелиновом масле в кюветах из KBr. Температурную зависимость магнитной восприимчивости исследовали на SQUID-магнетометре Quantum Design MPMSXL в температурном интервале 2–350 K в магнитном поле 5000 Э. Парамагнитные составляющие магнитной восприимчивости (χ) определяли с учетом диамагнитного вклада, оцененного из констант Паскаля. Эффективный магнитный момент (μ_эфф) вычисляли по формуле μ_эфф = [3kχT/(N_Aμ_B²)]^1/2, где N_A, μ_B и k – число Авогадро, магнетон Бора и постоянная Больцмана соответственно. Компьютерное моделирование магнитных свойств комплексов и определение параметров обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в них проводили с помощью программных средств Mjollnir [21].

Синтез комплекса (Рyz-Рhen)Co(3,6-DBSQ)₂ · · 2C₇H₈ (I). Раствор Co₂(CO)₈ (0.093 г, 0.272 ммоль) в 10 мл ТГФ приливали к раствору 3,6-DBQ (0.239 г, 1.088 ммоль) и пиразино[2,3-f][1,10]фенантролина (0.126 г, 0.544 ммоль) в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь темно-коричневого цвета нагревали на водяной бане до прекращения выделения СО. Растворитель упаривали досуха, твердый остаток растворяли в толуоле, отфильтровывали и оставляли в горячей водяной бане на ночь. Выпавшие темные пластины с фиолетовым отливом отделяли фильтрованием, промывали холодным н-гексаном и сушили в вакууме. В процессе сушки кристаллы начинают разрушаться, поэтому высушивание не закончили. В выделенные кристаллы добавляли толуол для сохранности. Выход ~0.085 г (21%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 1578 сл, 1545 ср, 1506 сл, 1456 с, 1446 с, 1406 ср, 1352 ср, 1344 ср, 1277 сл, 1211 сл, 1121 сл, 1081 сл, 1027 сл, 955 ср, 820 сл, 812 ср, 735 ср, 723 сл, 653 сл, 531 сл, 488 сл.

Синтез комплекса (Вpyz)Co(3,6-DBSQ)₂ · 2C₇H₈ (II). К раствору Co₂(CO)₈ (0.085 г, 0.248 ммоль) в 10 мл приливали раствор 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона (0.219 г, 0.994 ммоль) в 10 мл толуолa. Раствор нагревали на водяной бане 40 мин, затем добавляли горячий раствор бипиразина (0.0785 г, 0.497 ммоль) в 5 мл толуола. Темно-синий раствор оставляли медленно остывать при комнатной температуре. Черно-фиолетовые мелкие кристаллы отфильтровывали, промывали н‑гексаном и высушивали в вакууме. Выход 0.117 г (28%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 1602 сл, 1543 ср, 1467 с, 1445 с, 1407 ср, 1354 ср, 1343 ср, 1308 сл, 1274 сл, 1201 сл, 1155 ср, 1106 сл, 1060 сл, 1034 ср, 958 ср, 934 сл, 841 ср, 829 сл, 814 сл, 736 ср, 696 сл, 654 ср, 536 сл, 511 сл, 493 сл, 455 ср.

РСА комплексов I и II проведен на автоматических дифрактометрах Oxford Xcalibur Eos (комплекс I) и Bruker D8 Quest (II) (графитовый монохроматор, МоK_α-излучение, ω-сканирование, λ = = 0.71073 Å). Экспериментальные наборы интенсивностей интегрированы с помощью программ CrysAlisPro [22] для комплекса I и SAINT [23] для II. Алгоритм SCALE3 ABSPACK (I) и программа SADABS [24] (II) использованы для введения поправок на поглощение. Все структуры расшифрованы методом “dual-space” с использованием программы SHELXT [25]. Все неводородные атомы в комплексах I и II уточнены полноматричным МНК по $F_{{hkl}}^{2}$ в анизотропном приближении с помощью программного пакета SHELXTL [26]. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в модели наездника (U_изо(H) = 1.5U_экв(C) для CH₃-групп и U_изо(H) =  1.2U_экв(C) для остальных групп). Соединение II уточнено как двухкомпонентный двойник с относительными весами компонентов 0.59 : 0.41. Как в кристалле I, так и в II на каждую молекулу целевого комплекса присутствуют две сольватные молекулы толуола. Молекулы толуола в кристалле I разупорядочены по двум положениям и уточнены с использованием инструкций AFIX 66, DFIX и ISOR. Основные кристаллографические характеристики и параметры рентгеноструктурного эксперимента для комплексов I и II приведены в табл. 1.

Структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (2165092 (I) и 2165093 (II); ccdc.cam.ac.uk/structures/).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Комплексы I и II получали по реакции октакарбонила дикобальта с двумя эквивалентами о-хинона и одним – нейтрального N-донорного лиганда (cхема 1).

Схема 1 .

Комплексы выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы по данным монокристального рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии и магнетохимии.

По данным рентгеноструктурного анализа, соединения I и II представляют собой шестикоординационные комплексы кобальта. В независимой области ячейки I находится только 0.25 молекулы комплекса. Катионы Co²⁺ в обеих молекулах связаны с двумя диоксоленовыми лигандами и одним хелатным нейтральным азотным лигандом (рис. 1). Координационное окружение кобальта в обоих комплексах представляет собой искаженную тригональную призму. Основные геометрические характеристики в комплексах I и II близки между собой (табл. 2). Распределение расстояний в диоксоленовых лигандах в комплексах I и II соответствуют анион-радикальной форме [27, 28] (соответствующие расчетные заряды лигандов составляют –1.03e (I) и –0.99 и –0.89e (II)). Расстояния Co–O и Co–N в комплексах I и II (табл. 2) находятся в хорошем согласии с таковыми в ранее опубликованных шестикоординационных комплексах Co(II) [16, 29, 30].

Рис. 1.

Молекулярное строение комплексов I (а) и II (б). Тепловые эллипсоиды приведены с 30%-ной вероятностью. Атомы водорода не показаны для наглядности. Операции симметрии, используемые для генерации эквивалентных атомов в комплексе I: (А) x, y, –z + 1/2; (B) –x + 1, y, z; (C) –x + 1, y, –z + 1/2.

В кристаллическом строении комплексов есть некоторое сходство. Молекулы в кристалле образуют слои (рис. 2).

Рис. 2.

Вид сбоку на элементарные ячейки комплексов I и II.

В кристалле молекулы комплекса I располагаются таким образом, что реализуются четыре типа межмолекулярных ван-дер-ваальсовых O…H контактов (рис. 3). Расстояния между атомами водорода и кислорода составляют 2.605 Å. Кроме того, каждая молекула комплекса дополнительно реализует по два межмолекулярных π…π-взаимодействия с молекулами толуола. Двугранный угол между плоскостями толуола и пиразино[2,3-f][1,10]фенантролинового лиганда составляет 5.02°, а расстояние между центрами ароматических систем 3.491 Å. Такие геометрические характеристики свидетельствуют о существовании межмолекулярных π…π-взаимодействий [31]. В отличие от комплекса I, сильные межмолекулярные O…H-взаимодействия в кристалле II отсутствуют. Однако плоскости молекул толуола в II практически параллельны плоскости бипиразинового лиганда. Соответствующие двугранные углы составляют 1.19° и 4.44°, а расстояния между центроидами, построенными из ароматических систем толуолов, и серединой связи бипиразина С(32)–С(33) составляют 3.464 и 3.566 Å. Таким образом, как и в случае комплекса I, каждая молекула комплекса II реализует по два межмолекулярных π…π-взаимодействия с молекулами толуола (рис. 4).

Рис. 3.

Фрагмент кристаллической упаковки комплекса I.

Рис. 4.

Фрагмент кристаллической упаковки комплекса II.

ИК-спектры комплексов отражают их лигандный состав с учетом степени окисления. Таким образом, можно проследить наличие нейтральных N-донорных лигандов в составе комплексов по их ИК-спектрам (рис. 5, 6).

Рис. 5.

ИК-спектры пиразино-фенантролина и его комплекса (I) (ваз. масло).

Рис. 6.

ИК-спектры бипиразина и его комплекса (II) (ваз. масло).

Кроме того, сходство строения молекул I и II находит свое отражение в ИК-спектрах, которые очень похожи. Наличие семихинонового лиганда в комплексах определяется по характерному набору полос в области 700–1600 см^–1. Присутствуют полосы 1545 (I) и 1542 см^–1 (II), соответствующие валентным колебаниям С=С (аром.); 1406 см^–1 – деформационным (sym и asym) колебаниям метильных групп (СН₃-фрагмента трет-бутильной группы); полоса 1277 (I) и 1274 (II) см^–1 скелетных колебаний трет-бутильной группы; полосы 955 и 958 см^–1 внеплоскостных деформационных колебаний С–Н изолированных ароматических атомов водорода. Для идентификации однозарядного о-бензосемихинонового лиганда наиболее важными являются интенсивные полосы, соответствующие валентным колебаниям полуторных связей C–O, которые лежат в области 1450 см^–1 (1456, 1446 см^–1 для I и 1458, 1446 см^–1 для II) [15, 32]. Ранее было показано, что колебания двойных связей С=О, свойственные нейтральному о-бензохинону, наблюдаются в области ~1650 см^–1; а колебания одинарных С–О, принадлежащие соответствующему дианиону катехолата, в области ~1250 см^–1. Некоторые полосы, принадлежащие нейтральным N-донорным лигандам, наблюдаются в спектрах комплексов (рис. 5, 6). Таким образом, данные ИК-спектроскопии подтверждают, что комплексы I и II представляют собой соединения кобальта(II) c о-бензосемихиноновыми лигандами.

Согласно магнетохимическим измерениям, эффективные магнитные моменты комплексов практически не меняются c температурой и составляют 3.32–3.41 М.Б. для I и 4.37–4.50 М.Б. для II (рис. 7). Лишь в области низких температур около 50 К для I и около 20 К для II наблюдается резкое падение значения магнитного момента, вероятно обусловленное слабыми межмолекулярными антиферромагнитными взаимодействиями или расщеплением в нулевом поле [33]. Причем, для комплекса I падение μ_эфф наблюдается при более высоких температурах, что, очевидно, связано с наличием более выраженных межмолекулярных контактов (см. выше). Наблюдаемые для комплекса II значения магнитного момента в интервале температур 20–300 К близки к чисто спиновой величине для системы, включающей в себя ион высокоспинового кобальта(II) (d⁷, S = = 3/2) и два анион-радикальных лиганда (S = 1/2) (4.58 М.Б.). В то же время значение μ_эфф для комплекса I существенно ниже. При этом оно близко к величине для аналогичной системы, содержащей ион низкоспинового двухвалентного кобальта (d⁷, S = 1/2) – 3.00 М.Б. В целом низкоспиновое состояние металла нехарактерно для о-семихиноновых производных кобальта(II). На данный момент описан лишь один подобный пример [34]. Неожиданным является тот факт, что два изоструктурных комплекса характеризуются различной спиновой мультиплетностью центрального атома металла. Это может быть обусловлено различной π-акцепторной способностью пиразино[2,3-f][1,10]фенантролина и бипиразина [35, 36].

Рис. 7.

Температурные зависимости эффективного магнитного момента комплексов I и II.

Расчeт энергетических параметров обменных взаимодействий в комплексах I и II был осуществлен с применением модели системы из трeх обменно-связанных центров с использованием Гамильтониана:

где S₁ = S₃ = 1/2 – спины о-семихиноновых лигандов, S₂ – спин иона двухвалентного кобальта (S = 1/2 (I) и S = 3/2 (II)), D – параметр аксиального расщепления в нулевом поле, с учетом межмолекулярного обменного взаимодействия (zJ') и параметра температурно-независимого парамагнетизма (TIP). Наилучшее воспроизведение экспериментальных данных μ_эфф(T) было получено при следующих параметрах: для комплекса I –J_Co-SQ = = –0.2 см^–1, g_||Co = 2.74, g_⊥Co = 2.91, D = 15.0 см^–1, J_SQ-SQ = –9.0 см^–1, zJ ' = –1.3 см^–1, TIP = 0.0001; для комплекса II – J_Co-SQ = –0.1 см^–1, g_||Co = 1.93, g_⊥Co = = 2.00, D = 1.0 см^–1, J_SQ-SQ = –2.1 см^–1, zJ  ' = –0.1 см^–1, TIP = 0.0002. Согласно расчетным данным, оба комплекса характеризуются наличием очень слабых антиферромагнитных обменных взаимодействий между металлом и парамагнитными лигандами (<–0.5 см^–1), что коррелирует с данными для аналогичных производных кобальта [15, 33]. Взаимодействие лиганд–лиганд также носит антиферромагнитный характер и имеет сравнительно малую энергию. Близкие значения обменных энергий в комплексах вполне согласуются с их аналогичным геометрическим строением. Следует отметить, что энергия межмолекулярных обменных взаимодействий в комплексе I выше, чем в соединении II, что коррелирует с рентгеноструктурными данными.

Тригонально-призматическая геометрия координационного узла нехарактерна для комплексов такого состава [37]. Комплексы с такой геометрией не проявляют редокс-изомерных свойств – это соединения высокоспинового Co(II). В частности, [38] был описан комплекс, содержащий в качестве N-донорного лиганда 5-нитро-1,10-фенантролин. Магнитные и спектральные свойства указанного производного свидетельствуют о том, что оно представляет собой бис-о-семихиноновый комплекс двухвалентного высокоспинового кобальта. Эффективный магнитный момент для кристаллического образца этого комплекса равномерно снижается от 4.6 М.Б. при 300 К до ~4.0 М.Б. при 50 К. Кроме того, в [16] описан комплекс с пиридил-замещенным бензоксазолом, в котором ион Co(II) в тригонально-призматическом окружении находится в высокоспиновом состоянии. Магнитные свойства обоих вышеуказанных комплексов в целом аналогичны свойствам комплекса II.

Таким образом, в ходе настоящего исследования синтезированы новые бис-о-семихиноновые комплексы кобальта, содержащие в качестве нейтральных лигандов пиразино[2,3-f][1,10]фенантролин и бипиразин. Рентгеноструктурное исследование молекулярной структуры показало, что комплексы имеют тригонально-призматическую геометрию координационной сферы. Согласно магнетохимическим данным, комплекс с пиразино[2,3-f][1,10]фенантролином является производным низкоспинового двухвалентного кобальта, в то время как его бипиразиновый структурный аналог представляет собой соединение высокоспинового кобальта(II).

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.