Координационная химия, 2023, T. 49, № 4, стр. 246-256

МЕТОДИКА КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Сведения о строении бензоат- и фенилацетатсодержащих комплексов 3d-металлов были отобраны из базы кристаллоструктурных данных [4] с использованием комплекса программ TOPOS [5]. Данные о структуре рассматривали лишь в том случае, если они удовлетворяли следующим требованиям: структура решена с ненулевым фактором недостоверности R < 0.1 и в ней отсутствует статистическое разупорядочение атомов 3d-металлов и бензоат- или фенилацетат-ионов. Указанным требованиям удовлетворяли 778 структур, содержащих в своем составе 1840 кристаллографически неэквивалентных бензоат-ионов, а также 60 структур, включающих 130 кристаллографически разных фенилацетат-анионов. Полный перечень всех изученных соединений можно получить у авторов по адресу: maxkarasev@inbox.ru.

Кристаллохимический анализ проводили в рамках стереоатомной модели строения кристаллов с использованием характеристик полиэдров Вороного–Дирихле (ПВД) [6–8].

Для определения координационных чисел атомов 3d-металлов использовали метод пересекающихся сфер [9].

ТИПЫ КООРДИНАЦИИ БЕНЗОАТ- И ФЕНИЛАЦЕТАТ-ИОНОВ

Согласно данным табл. 1, бензоат-анионы по отношению к 3d-металлам способны проявлять восемь различных типов координации, при этом в связывании могут участвовать как атомы кислорода карбоксильной группы, несущие неподеленные электронные пары, так и бензольное кольцо благодаря наличию в нем π-электронной плотности. Обозначение типов координации в табл. 1 дано в соответствии с методикой [10]. Координация атомов металла посредством карбоксильной группы делает бензоат-ион либо монодентатным (когда в связывании металла участвует один атом О), либо бидентатным (когда в связывании металла участвуют оба атома О) лигандом. Благодаря двум неподеленным электронным парам на каждом из атомов кислорода карбоксильной группы ионы PhCOO^– могут образовывать от одной до четырех химических связей М–О.

Как видно из приведенных в табл. 1 данных, бензоат-анион способен выступать в качестве монодентатного лиганда, проявляя тип координации М¹ в 19.5% случаев (358 бензоат-ионов из 1840). В этом случае ион PhCOO^– образует одну химическую связь с атомом металла, как это показано на рис. 1а. Подобный тип координации ионов PhCOO^– встречается для всех 3d-металлов за исключением скандия (табл. 2). Следует отметить, что информация о комплексных соединений скандия, атомы которого координируют бензоат-ионы, в базе данных [4] отсутствует.

Рис. 1.

Типы координации бензоат- (а–з) и фенилацетат-ионов (а–и). Белые кружки – атомы C, черные – атомы O, серые – ионы координированных металлов. Для упрощения рисунка атомы H не показаны.

Тип координации В² для бензоат-ионов оказывается самым распространенным – 1168 комплексов из 1840, что составляет ~63.5% (табл. 1). В этом случае ионы PhCOO^– координируются каждым атомом О по одному атому металла (рис. 1б), благодаря чему могут образовываться многоядерные комплексы. Например, структура тригидрата бензоата кобальта(II) Co(PhCOO)₂ · 3H₂O {WIJ-CAW} [11] включает в себя бензоат-анион, проявляющий тип координации В² и связывающий по два атома кобальта, в результате структура кристалла включает в себя бесконечные цепи, повторяющееся звено которых имеет состав [Co₂(PhCOO)₂(H₂O₄)] (рис. 2). Здесь и далее в фигурных скобках, стоящих за формулой соединения, указан буквенный код, под которым кристаллоструктурные и библиографические данные для вещества зарегистрированы в базе данных [4]. Как и в случае типа координации М¹, тип координации В² для ионов PhCOO^– встречается для всех 3d-металлов от Ti до Zn (табл. 2).

Рис. 2.

Фрагмент структуры Co(PhCOO)₂ · 3H₂O {WIJCAW} [11].

Тип координации бензоат-анионов, при котором PhCOO^– связывает три или четыре атома металла проявляется достоточно редко. Так, тип B³ встречается всего для 18 бензоат-анионов из 1840, что составляет около 1% от всей выборки (табл. 1). В этом случае один из атомов кислорода карбоксильной группы PhCOO^– образует одну химическую связь М–О, в то время как другой атом О использует обе неподеленные электронные пары для связывания с атомом металла, в результате чего он участвует в реализации сразу двух химических связей М–О, как это показано на рис. 1в. Согласно данным табл. 2, такой тип координации реализуется в случае связывания ионов M²⁺ (M = = Mn, Ni и Zn) и M³⁺ (M = Mn и Fe). Образование четырех связей M–O в случае типа координации В⁴ (рис. 1г) проявляется всего в одной структуре Zn₄(Hfac)₂L₂(PhCOO)₂ {LEKMEV} [12] (Hfac = = гексафторацетилацетонат-анион, L = 2,2'-(этан- 1,2-диил-бис((мeтилимино)метилен))бис(4,6-диметилфенолят)), в которой бензоат-ионы, связывая атомы цинка, реализуют островной четырехъядерный комплекс.

Третьим по частоте реализации типом координации бензоат-анионов является бидентатно-циклический способ связывания В⁰¹, при котором оба атома кислорода карбоксильной группы образуют связи с одним и тем же атомом металла (рис. 1д). Такой тип координации встречается для 184 ионов PhCOO^– и реализуется для всех металлов от Ti до Zn.

Бензоат-ионы, реализующие типы координации B¹¹ (39 PhCOO^– ионов) и B²¹ и (10 PhCOO^– ионов), одновременно связывают два или три атома металла (рис. 1е и 1ж), соответственно, при этом такие бензоат-анионы одновременно выполняют роль как бидентатно-циклических, так и бидентатно-мостиковых лигандов. Например, в структуре Zn(C₉H₁₇N₂O)(PhCOO) · 2CH₂Cl₂ {BAQLEN} [13] бензоат-анион проявляет тип координации В¹¹, связывая два атома цинка, с образованием островного двухъядерного комплекса (рис. 3), в то время как проявление бензоат-анионом типа координации B²¹ приводит к формированию бесконечных цепей, как это наблюдается в структуре Co(PhCOO)₂ {FOXHIJ10} [14], построенной на основании чередования бензоат-ионов с типами координации B² и B²¹. Бензоат-ионы проявляют тип координации B¹¹ по отношению к двухзарядным ионам M²⁺, где M = Mn–Zn, в то время как тип координации В²¹ встречается лишь в комплексах Mn(II) и Co(II).

Рис. 3.

Фрагмент структуры Zn(C₉H₁₇N₂O)(PhCOO) · 2CH₂Cl₂ {BAQLEN} [13]. Для упрощения рисунка атомы водорода не показаны.

Только образованием химических связей М–О валентные возможности бензоат-анионов не исчерпываются. В изученной выборке присутствует 37 структур, характеризующихся тем, что в них связывание металла осуществляется не за счет атомов кислорода карбоксильной группы ионов PhCOO^–, а за счет π-электронной плотности бензольного фрагмента. Общей особенностью такого связывания является использование всех шести атомов углерода бензольного ядра, благодаря чему обсуждаемые ионы могут быть охарактеризованы как η⁶-лиганды. В результате образуются комплексы, в которых бензоат-анионы проявляют тип координации H⁰⁰⁰⁰⁰¹ (рис. 1з). Отметим, что в качестве исключения в рассмотрение были добавлены шесть структур, в которых остаток бензойной кислоты находится не в виде анионов, а в виде метилового эфира, а также четыре структуры, в которых присутствуют неионизированные молекулы бензойной кислоты. Таким образом, тип координации H⁰⁰⁰⁰⁰¹ проявляют шесть молекул PhCOOMe ({CACVIL} [15], {COSCOC} [16], {CRMEBZ01} [17], {FLPHCR} [18], {MBZCRP} [19], {MBZCRC} [20]), cемь молекул PhCOOH ({FABQEF} [21], {FABQOP} [21], {FABQOP01} [21], {GOYHIL} [22]) и 48 ионов PhCOO^–. Исключительной особенностью типа координации H⁰⁰⁰⁰⁰¹ является тот факт, что он проявляется лишь по отношению к атомам низковалентного хрома – 34 структуры включают в свой состав атомы Cr(0) и три структуры – атомы Cr(I).

Как видно из табл. 2, содержание ионов Ph–CH₂–COO^– и координирующих атомов 3d-металлов на порядок меньше (60 структур, 130 фенилацетат-ионов), чем рассмотренных бензоатсодержащих комплексов.

Монодентатный тип связывания встречается для 29 ионов Ph–CH₂–COO^– (табл. 1) и, как и в случае PhCOO^–, располагается на втором месте по распространенности среди остальных типов координации. При этом 27 ионов Ph–CH₂–COO^– реализуют тип координации M¹. Согласно данным табл. 2, тип координации М¹ фенилацетат-анионы проявляют по отношению к Mn³⁺ и двухзарядным катионам M²⁺ (M = Mn, Co–Zn). Оставшиеся два фенилацетат-иона посредством одного атома O связывают сразу два атома металла, проявляя не встречающийся в случае бензоат-анионов тип координации – монодентатно-мостиковый М². Обсуждаемый тип координации обнаружен в двух родственных структурах Cu(Bpy)₂(Ph–CH₂–COO)₂ · · 2H₂O {AZINED} [23] и Cu(Im)₄(Ph–CH₂–COO)₂ · · 2H₂O {CEKZAV} [24], в которых ионы Ph–CH₂–COO^–, связывая по два атома меди, образуют островные двухъядерные комплексы (рис. 1и).

Как и в случае бензоат-ионов, наиболее характерным типом координации фенилацетатогрупп является В². Из 130 ионов Ph–CH₂–COO^– тип координации B² проявляют 77 (59.2%). Обсуждаемый тип координации фенилацетат-ионы проявляют по отношению к двухзарядным М²⁺ (M = Co–Zn) и трехзарядным катионам M³⁺ (M = Ti, Mn, Fe).

Тип координации В³ реализуется в двух структурах фенилацетата меди(II) {AFEHOK} [25] и {AFEHOK01} [26].

Тип связывания B⁰¹ для фенилацетатогрупп располагается на третьем месте по распространенности – 15 ионов Ph–CH₂–COO^– из 130. При этом в роли катионов выступают как двухзарядные ионы М²⁺ (M = Fe–Zn), так и четырехзарядный ионы Ti⁴⁺ (табл. 2).

Для шести ионов Ph–CH₂–COO^–, содержащихся в составе комплексов Co(II), Cu(II) и Zn(II), наблюдается тип координации B¹¹ (табл. 2).

Единственным примером, в котором фенилацетат-анионы проявляют тип координации H⁰⁰⁰⁰⁰¹, используя при этом π-электронную плотность бензольного кольца, является структура (η⁶-фенилуксусная кислота)трикарбонилхрома Cr(CO)₃- (PhCH₂COOH) {ISANUM} [27], содержащая атом Cr (КЧ 9), благодаря координации молекул СО посредством атомов С и шести атомов С бензольного кольца. Заметим, что для бензоат-ионов тип координации H⁰⁰⁰⁰⁰¹ обнаружен только для соединений хрома.

Согласно данным табл. 1, фенилацетат-анионы не проявляют типов координации, в которых они одновременно бы образовывали четыре связи М–О посредством атомов кислорода карбоксильной группы, в отличие от бензоат-ионов, для которых реализуются типы координации B⁴ и B²¹ (два и 10 ионов PhCOO^– соответственно). На наш взгляд, это связано с отсутствием у фенилацетат-аниона сопряжения π-электронных облаков бензольного ядра и карбоксильной группы благодаря наличию между ними метиленового звена. Следствием этого является понижение электронной плотности на атомах кислорода карбоксильной группы, в результате чего образование четырех химических связей М–О для фенилацетат-иона, в отличие от бензоат-ионов, становится невозможным.

Выбор того или иного типа координации как бензоат-, так и фенилацетат-ионами обусловлен как природой металла, с которым обсуждаемые анионы образуют химические связи, так и природой дополнительных лигандов, координированных атомом металла, а также наличием каких-либо внешнесферных молекул, способных образовывать слабые взаимодействия с бензоат- и фенилацетат-анионами. Из приведенных в табл. 2 данных следует, что типы координации M¹, B² и В⁰¹ в случае бензоатогрупп, являясь наиболее распространенными (на их долю суммарно приходится 1710 бензоат-ионов из 1840, что соответствует 93% от всей выборки), реализуются для всех 3d-металлов за исключением скандия. В то же время более сложные типы координации, такие как В³, В⁴, В¹¹ или В²¹, проявляются реже и встречаются исключительно для более тяжелых 3d-металлов начиная с марганца. Например, в по отношению к ионам Mn²⁺ бензоат-анионы реализуют типы координации M¹, B², B³, B⁰¹, B¹¹ и В²¹ (табл. 2), при этом наиболее характерными типами координации оказываются В² (64 иона) и М¹ (42 иона).

ЭЛЕКТРОНОДОНОРНАЯ СПОСОБНОСТЬ БЕНЗОАТ- И ФЕНИЛАЦЕТАТ-ИОНОВ

Согласно данным табл. 2, длина связи M–O в случае бензоат-ионов, проявляющих типы координации М¹, В², В³ и В⁴, меняется достаточно в широком диапазоне – от 1.78 до 2.81 Å. При переходе к типам координации B⁰¹, B¹¹ и B²¹, характеризующимся образованием металлоциклов, в случае бензоат-ионов длина связи M–O лежит в диапазоне значений 1.92–2.88 Å (табл. 2). Например, для бензоатных комплексов Ti(IV) изменение типа координации бензоат-иона в ряду M¹, B², B⁰¹ сопровождается изменением длины связи Ti–O, которая принимает значения 1.965(5), 2.05(6) и 2.15(4) Å соответственно. Аналогичные закономерности наблюдаются и в случае фенилацетат-анионов.

Подобные изменения длин связей в структурах обсуждаемых карбоксилатов отражают изменение донорно-акцепторного взаимодействия, возникающего между атомами кислорода карбоксильных групп бензоат- и фенилацетат-ионов и атомами 3d-металлов. Количественно такие изменения удается охарактеризовать в рамках стереоатомной модели строения кристаллов [6–8] с использованием характеристик полиэдров Вороного–Дирихле [28]. В [29] показано, что электронодонорную способность одного донорного атома некоего лиганда можно охарактеризовать как количество электронов (E_i), которые донорный атом лиганда предоставляет атому комплексообразователю. При этом количество таких электронов можно установить по уравнению (1):

где n – количество электронов, располагающихся на валентном уровне иона-комплексообразователя, а Ω_i – телесный угол грани ПВД, выраженный в процентах от полного телесного угла, равного 4π-стерадиан, отвечающий связи М–Х (Х – донорный атом лиганда). Например, в уравне-нии (1) в случае ионов Mn⁺, Mn²⁺ и Mn³⁺n = 6, 5 и 4 соответственно.

С помощью комплекса компьютерных топологических программ TOPOS [5] были рассчитаны ПВД всех атомов 3d-металлов, входящих в состав исследованной выборки и по уравнению (1) установлены значения E_i атомов кислорода карбоксильных групп бензоат- и фенилацетат-ионов, а также атомов углерода бензольных фрагментов, входящих в состав этих анионов, в зависимости от типа координации последних. Согласно полученным данным (табл. 2), чаще всего по отношению к ионам 3d-металлов атомы кислорода карбоксильных групп ионов PhCH₂COO^– и PhCOO^– выступают в роли донора примерно двух электронов. Как видно из представленных в табл. 2 значений, на электронодонорную способность бензоат- и фенилацетат-анионов оказывает влияние их тип координации по отношению к ионам 3d-металлов, а также химическая природа связанного 3d-металла и его степень окисления. В пределах одного и того же типа координации электронодонорная способность рассматриваемых кислотных остатков в целом закономерно уменьшается при переходе от Ti к Zn, что связано с заполнением 3d-орбиталей при движении по периоду слева направо. Например, электронодонорная способность бензоат-анионов с типом координации В² по отношению к двухзарядным ионам в ряду Mn²⁺–Fe²⁺–Co²⁺–Ni²⁺–Cu²⁺–Zn²⁺ закономерно уменьшается и принимает значения 2.3(1), 2.2(2), 2.0(2), 1.7(1), 1.6(1) и 1.5(2) ē соответственно. В том случае, если бензоат- и фенилацетат-ионы не образуют металлоцикла (типы координации M¹, M², B² и B³), их электронодонорная способность по отношению к одному и тому же иону 3d-металла в пределах погрешности не изменяется. Например, в случае бензоат-аниона с типом координации M¹, B² и B³ его электронодонорная способность по отношению к ионам Mn²⁺ принимает значения 2.4(2), 2.3(1) и 2.6(2) ē соответственно. Переход к типам координации B⁰¹, B¹¹ и В²¹ приводит к тому, что ион Mn²⁺ становится частью четырехчленного металлоцикла, и электронодонорная способность бензоат-иона несколько уменьшается, принимая значения 1.8(2), 1.9(2) и 1.9(3) ē соответственно. Понижение значения E_i бензоат-ионов по отношению к Zn²⁺ при переходе от типа координации B³ к В⁴, по всей видимости, связано со стерическим фактором, обусловливающим размещение одновременно четырех ионов Zn²⁺ относительно одной карбоксильной группы.

Изменение степени окисления металла комплексообразователя сказывается на изменении электронодонорной способности рассматриваемых карбоксилат-анионов. Например, PhCOO^– способен монодентатно связывать ионы хрома, степень окисления которых изменяется от +2 до +6, исключая +4. Как видно из представленных в табл. 2 данных, увеличение степени окисления ионов хрома сопровождается закономерным ростом электронодонорной способности от 2.57 для Cr²⁺ до 3.6(3) ē для Cr⁶⁺. Следует отметить, что только бензоат-ионы по отношению к некоторым металлам, находящимся в высоких степенях окисления (Ti⁴⁺, V⁴⁺, Cr⁵⁺ и Cr⁶⁺), проявляют электронодонорную способность в 3 ē и выше, что можно объяснить повышенной электронной плотностью на атомах кислорода за счет существования сопряжения между бензольным ядром и карбоксильной группой. В случае фенилуксусной кислоты такое сопряжение невозможно ввиду наличия sp³-гибридного атома углерода между фенил-радикалом и карбоксильным атомом углерода.

Используя уравнение (1), можно определить электронодонорную способность (E_L) бензоат- и фенилацетат-ионов как единых полидентатных лигандов (табл. 2). Таким образом, E_L представляет собой суммарный электронодонорный вклад всех координированных атомов кислорода/углерода одного бензоат- или фенилацетат-иона. Например, в структуре Mn₂(Bipy)₂(PhCOO)₃NO₃ · · MeOH [30] {ZARZIB} присутствуют бензоат-ио-ны, проявляющие тип координации B¹¹, реализуя три связи Mn–O, образующиеся за счет предоставления атомами кислорода 2.60, 2.64 и 1.64 ē. При этом в среднем каждый атом О предоставляет на связь Mn–O 2.3(6) ē, а электронодонорная способность всего лиганда как целого определяется суммой E_L = 2.60 + 2.64 + 1.64 = 6.89 ē. Из данных табл. 2 следует, что бензоат-анион посредством атомов кислорода карбоксильных групп может выступать в качестве донора 1.6(1)–7.8(4) ē, в то время как фенилацетат-анион проявляет суммарную электронодонорную способность E_L, лежащую в диапазоне 1.6(2)–5.02(6) ē. Причиной, по которой значение E_L в случае PhCOO^– больше, нежели у PhСН₂COO^–, служит сопряжение карбоксильной группы и бензольного ядра в бензоат-анионе.

В том случае, когда бензоат- и фенилацетат-ионы проявляют тип координации H⁰⁰⁰⁰⁰¹, донорными атомами служат атомы углерода, формирующие шестичленную ароматическую систему. По отношению к атомам Cr(0) такие лиганды выступают в роли донора примерно пяти электронов (табл. 2). Связывая ионы Cr⁺, бензоат-анион увеличивает свою электронодонорную способность E_L до 6.50(1) ē.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.