1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 68, № 4, 2023

Кристаллография, 2023, T. 68, № 4, стр. 566-574

Когерентная сборка в структурах с кластерами тяжелых металлов

С. В. Борисов 1, С. А. Магарилл 1, Н. В. Первухина 1, *

1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
Новосибирск, Россия

* E-mail: pervukh@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 23.11.2022
После доработки 17.03.2023
Принята к публикации 28.03.2023

Аннотация

Проведен кристаллографический анализ структур – моноклинной Nа8[{Re4(PO)4}(CN)12]⋅18H2O⋅ ⋅CH3OH (I) и ромбической [(C6H5)4P]4 [Ta6I12(CN6)] (II), в которых кластеры тяжелых атомов значительно разрежены в пространстве так, что порядок их взаимного расположения нельзя объяснить только химическим взаимодействием. В структуре I кристаллографические плоскости с высокой атомной плотностью (“скелетные” плоскости) находятся в областях с dhkl = 10–5.5 Å и dhkl < 3 Å. В первой области фактически выделены плоскости, в которых сконцентрированы атомные группировки [Re4(PO)4], играющие роль единых массивных объектов, вторая – область, где упорядочение реализовано на уровне отдельных атомов. Кристаллографический анализ показал, что основу структуры определяют позиции тяжелых катионов Re. Поразительно, что в этой структуре в элементарной ячейке находятся 1152 подъячейки и только 32 атома Re, т.е. только 1/144 часть обеспечивает основу стабильности структуры. В структуре II также отсутствуют “скелетные” плоскости в интервале dhkl от ∼7 до ∼4 Å, и плоскости в области больших dhkl характеризуют упорядочение кластеров, а в области малых dhkl – упорядочение отдельных атомов. Геометрия и локальная симметрия кластерной группировки – Та6-октаэдра – диктуют основу трансляционной симметрии, единую подрешетку узлов, большая часть которых оказывается без этих атомов. Рассмотренные структуры демонстрируют ведущую роль тяжелых атомов в образовании трансляционной симметрии – принципиального отличия кристаллического состояния от других конденсированных состояний. Образующаяся структура сохраняет частично локальную симметрию зародышей (темплатов) атомных групп, связанных прочными химическими взаимодействиями, в том числе тяжелых атомов с легкими. Процесс образования из хаотически ориентированных и случайно расположенных темплатов кристаллической структуры – когерентная сборка – реализуется по законам динамики упругих сред, где важны не столько химические характеристики атомов, сколько их массы.

Список литературы

  1. O'Keeffe M., Hyde B.G. // Phylosoph. Trans. Royal Soc. L., Mathemat. Phys. Sci. 1980. V. 295. P. 553.

  2. Delgado-Friedrichs O., O’Keeffe M. // Acta Cryst. A. 2003.V. 59. P. 351.

  3. Eon J.-G. // Acta Cryst. A. 2011. V. 67. P. 68.

  4. Yaghi O.M., O’Keeffe M., Ockwig N.W. et al. // Nature. 2003. V. 423. P. 705.

  5. Ockwig N.W., Delgado-Friedrichs O., O’Keeffe M. // Accts. Chem. Res. 2005. V. 38. P. 176.

  6. Yaghi O.M., O’Keeffe M., Kanatzidis M. // J. Solid State Chem. 2000. V. 152. P. 1.

  7. O'Keeffe M., Hyde B.G. // Phylosoph. Trans. Royal Soc. L. Mathemat. Phys. Sci. 1980. V. 295. P. 553.

  8. Delgado-Friedrichs O., Foster M.D., O’Keeffe M. et al. // Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 2533.

  9. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир, 1977. 472 с.

  10. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений. М.: Наука, 1977. 288 с.

  11. Смирнова Н.Л. О некоторых фундаментальных элементах в частях кристаллического пространства. Кристаллохимия минералов. Л.: Наука, 1981. 109 с.

  12. Близнюк Н.А., Борисов С.В. // Журн. структур. xимии. 1992. Т. 33. С. 145.

  13. Ferraris G., Makovicky E., Merlino S. Crystallography of Modular Materials. Oxford University Press, 2004. 400 p.

  14. Moëlo Y., Makovicky E., Mozgova N.N. et al. // Eur. J. Mineral. 2008. V. 20. P. 7.

  15. Borisov S.V., Magarill S.A., Pervukhina N.V. // Russ. Chem. Rev. 2015. V. 84. № 4. P. 393.

  16. Борисов С.В. // Журн. структур. химии. 1992. Т. 33. № 6. С. 123.

  17. Борисов С.В., Магарилл С.А., Первухинa Н.В. Алгоритмы и практика кристаллографического анализа атомных структур. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2012. 111 с.

  18. Evans N.T. // Perspectives Struct. Chem. 1971. V. 4. P. 1.

  19. Борисов С.В., Клевцова Р.Ф., Магарилл С.А. и др. // Журн. структур. химии. 2002. Т. 43. № 4. С. 664.

  20. Борисов С.В., Магарилл С.А., Первухина Н.В. // Журнал структур. химии. 2014. Т. 55. № 3. С. 500.

  21. Nyman M. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 8049.

  22. Борисов С.В., Магарилл С.А., Первухина Н.В. // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 6. С. 1001.

  23. Пронин А.С., Брылев K.A., Штребеле M. и др. // Журн. структур. химии. 2021. Т. 62. № 7. С. 1157.

  24. Brandenburg K. DIAMOND. 2012. Crystal Impact GbR, Bonn, Germany.

  25. Борисов С.В., Магарилл С.А., Первухина Н.В. // Журн. структур. химии. 2019. Т. 60. № 8. С. 1243.

  26. Громилов С.А., Быкова E.A., Борисов С.В. // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 6. С. 1013.

  27. Shamshurin M.V., Mikhaylov M.A., Sukhikh T. et al. // Inorg. Chem. 2019. V. 58. P. 9028.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал