Российские нанотехнологии, 2022, T. 17, № 6, стр. 799-806

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря высокоразвитой поверхности и адсорбционной способности нанокомпозитных материалов становится возможным их использование в качестве трехмерных пористых электродов для удаления растворенных окислителей (кислорода, хлора и др.) из воды, обеспечив ее соответствие антикоррозионным и гигиеническим требованиям в широком масштабе [1]. Глубокая деоксигенация воды, необходимая для современных прецизионных технологий, как правило, осуществляется с помощью (Pt, Pd) катализаторов на полимерных носителях и требует чистого водорода или электрического тока в качестве восстановителя [2–8]. В таких системах происходит каталитическая или электрокаталитическая реакция восстановления растворенного в воде кислорода. В связи с ограниченными возможностями использования возникает вопрос о принципиально ином пути проведения процесса без требования драгоценных металлов и чистого водорода. В этом отношении интересны работы [9, 10], в которых восстановление кислорода происходит на ионообменнике, содержащем в порах внедренные активные частицы железа. Побочное выделение водорода из воды исключается применением медьсодержащих нанокомпозитов на основе макропористых сульфокатионообменных матриц, особенно в замкнутых водных контурах [11, 12]. Для химически активных материалов требуется периодическая регенерация.

Постоянный режим деоксигенации воды металл-ионообменными нанокомпозитами в проточной системе возможен при соблюдении специфических условий. Цель настоящей работы состояла в разработке физико-химических принципов организации, теоретическом анализе и практической реализации глубокой непрерывной деоксигенации воды в открытых проточных системах при совмещении процессов электрохимического и химического восстановления кислорода с применением электрохимически поляризованных нанокомпозитов.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Основой для синтеза металлсодержащего нанокомпозита (НК) служил макропористый сильнокислотный сульфокатионообменник Lewatit K2620 (Германия), отличительные характеристики которого приведены в табл. 1.

Синтез НК, содержащего дисперсную медь, можно рассматривать как процесс насыщения матрицы ионами меди из раствора с последующим их восстановлением:

В качестве восстановителя использовали щелочной раствор дитионита натрия. Многократное повторение этого цикла позволяет получить осажденную на поверхности и в порах ионообменника медь в необходимых количествах. После каждого цикла образец отмывали обескислороженной дистиллированной водой. В результате 10-кратных циклов насыщения осаждения емкость изготовленного нанокомпозита Cu°⋅Leawtit K 2620(Na⁺) по металлической меди, определенная комплексонометрическим титрованием 0.1 М трилоном Б и мурексидом в качестве индикатора, составила ${{\varepsilon }_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{ \circ }}}}}$ = 9.6 ± 0.1 мэкв/см³.

Синтезированный НК исследовали физическими методами. На рис. 1 представлены дифрактограммы медьсодержащего НК, полученные в ходе рентгенофазового анализа (РФА). Согласно полученным рентгенограммам в интервале углов 15° < 2θ < 40° для образца Cu°⋅Lewatit K2620 (Na⁺) средний размер медных частиц d, рассчитанный по уравнению Селякова–Шеррера в предположении отсутствия микронапряжений кристаллической решетки [14], составил 30 ± 1 нм.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы для медного порошка (эталон) (а) и нанокомпозита Cu°⋅Lewatit K2620(Na⁺) с емкостью по меди ε = 9.6 ± 0.1 мэкв/см³ (б).

На рис. 2 представлены микрофотографии срезов зерен медьсодержащего НК различной емкости, полученные методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На микрофотографии наблюдаются сгруппированные металлические частицы гроздевидной формы. Можно отметить рост частиц с увеличением емкости НК. Путем обработки в графическом редакторе “Corel Draw” был оценен размер агрегатов меди. Распределение частиц металла по размеру носит нормальный характер и представлено в виде диаграммы на рис. 3а. Наиболее часто встречаются агломераты меди размером 150–200 нм.

Рис. 2.

Микрофотографии срезов гранул нанокомпозита Cu°⋅Lewatit K2620(Na⁺) после первого цикла с ${{{{\varepsilon }}}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{ \circ }}}}}$ = 0.9 ± ± 0.1 мэкв/см³ (а) и десятого цикла с ${{{{\varepsilon }}}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{ \circ }}}}}$ = 9.6 ± 0.1 мэкв/см³ (б) насыщения–восстановления металла при увеличении ×14 000, полученные методом СЭМ.

Рис. 3.

Диаграмма распределения частиц металла по размерам d (СЭМ) (а) и вдоль радиальной координаты R (ЭДА) (б) на срезе гранулы нанокомпозита Cu°⋅Lewatit K2620(Na⁺). R₀ – радиус зерен.

Радиальное распределение частиц меди по грануле НК, полученное с помощью энергодисперсионного анализа (ЭДА), представлено на рис. 3б. Металл по объему зерна распределен неравномерно: при переходе от центра гранулы к краю происходит увеличение содержания меди, и наночастицы в большей мере сосредоточены вблизи поверхности композита. Это, вероятно, связано с транспортными ограничениями при переводе металла в нульвалентное состояние. Полученный НК содержит ~18 мас. % меди (~10 об. %).

Таким образом, получен и охарактеризован высокоемкий по металлическому компоненту нанокомпозит Cu°⋅Lewatit K2620(Na⁺). Свойства синтезированного медьсодержащего НК представлены в табл. 2. Высокая емкость по металлу и противоионам обеспечивает такому НК совместную электронную и ионную проводимость и делает возможным электровосстановление кислорода из воды.

Изучена динамика поглощения кислорода из воды при катодной поляризации зернистых слоев НК в сорбционно-мембранных электролизерах, для чего использовали ступенчатый метод электродеоксигенации воды [15]. Динамику электровосстановления кислорода исследовали с помощью трехкамерной сорбционно-мембранной установки с зернистым слоем НК, высота которого составляла l = 6 × 10^–2 м, сечение катодной камеры S = 1.2 × 10^–4 м² и объем загрузки набухшего НК V = 7.2 × 10^–6 м³. Электролизер состоял из двух анодных отделений с анодами из нержавеющей стали, покрытой нитридом титана. Анодные отделения наполнены ионообменным зернистым слоем Lewatit K2620 в натриевой форме для обеспечения ионной проводимости, которые отделены от центрального катодного отделения катионообменными мембранами МК-40. Катод был выполнен из тонкой медной проволоки с загрузкой отделения зернистым слоем Cu°⋅Lewatit K2620(Na⁺). Воду, насыщенную кислородом воздуха, пропускали через электролизер снизу вверх с линейной скоростью u = 0.33 × 10^–2 м/с. Поляризацию проводили от источника питания Б5-47 (Россия) постоянным током I. Концентрацию окислителя фиксировали анализатором кислорода АКПМ-01 (Россия), защищенным металлической сеткой от внешних электромагнитных полей. Концентрацию кислорода во входящей дистиллированной воде поддерживали постоянной в течение эксперимента путем непрерывного аэрирования воды атмосферным воздухом. Значение водородного показателя воды на выходе из катодного отделения определяли с помощью иономера АНИОН-4100 (Россия). Значения электропроводности воды фиксировали кондуктометром Сond 7110 (Германия). Ионообменные материалы использовали в натриевой форме для нейтрализации избытка водородных ионов в целях образования более стабильных твердофазных продуктов окисления меди, чем ионные.

Использовали запатентованную систему глубокого непрерывного обескислороживания воды, содержащую функциональные отделы: электрохимический, химический, предварительной и постобработки [16].

По модели внешнедиффузионного переноса кислорода, т.е. в условиях восстановления кислорода только током на поверхности зерен НК [17], расчеты предельно допустимого тока выполнены для семиступенчатого электродеоксигенатора, каждая из ступеней которого имела высоту l = = 6 × 10^–2 м и была поляризована индивидуальным током. Общая высота колонны составляла L = 42 × 10^–2 м, сечение S = 1.2 × 10^–4 м². Линейной скорости потока воды u = 0.33 × 10^–2 м/с соответствовала объемная скорость u_vol = 1.43 × 10^–3 м³/ч. При этих условиях рассчитаны значения концентрации кислорода на выходе из зернистого слоя и предельного тока на каждой ступени I_lim(l_j) (табл. 3).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Поляризацию выполняли в гальваностатическом режиме. Экспериментально значения поляризующего тока задавали таким образом, чтобы не допустить выделения водорода, постепенно повышая их на каждой ступени, при этом сохраняя постоянным их соотношение.

Полученные результаты динамического эксперимента на семиступенчатом электролизере колоночного типа представлены на рис. 4. Как видно, концентрация кислорода в воде на выходе снижается до 0.30 ± 0.05 мг/л. В реальности редокс-сорбция кислорода на зернистом слое НК, поляризуемом током, меньшим предельного внешнедиффузионного, осложнена внутренними стадиями (диффузия кислорода в порах полимерной матрицы и химическая реакция окисления наночастиц металла) и протекает со смешанным внутридиффузионно-кинетическим контролем. В более общей предложенной электродинамической модели [18] учитываются оба маршрута – электрохимический и химический. Так как наночастицы меди обладают высокой химической активностью, в присутствии катодной поляризации совместное действие этих маршрутов приводит к ускорению процесса редокс-сорбции кислорода из воды.

Рис. 4.

Динамические выходные кривые для концентрации С растворенного в воде кислорода на выходе из катодно-поляризуемого семиступенчатого зернистого слоя нанокомпозита Cu°⋅Lewatit (Na⁺) по отношению к исходной концентрации окислителя С₀.

Проведен теоретический анализ динамики электровосстановления кислорода на каждой j‑й ступени. На рис. 5 представлено отношение концентрации на выходе из j-й ступени и исходной концентрации на входе С₀ в зернистый слой НК. Концентрация кислорода на выходе изначально нарастает, со временем скорость ее роста замедляется.

Рис. 5.

Экспериментальные кривые и теоретический расчет относительной концентрации кислорода в воде на выходе из семиступенчатого зернистого слоя нанокомпозита Cu°⋅Lewatit (Na⁺). Номер ступени N: 1 – C₀ = 8.0 мг/дм³, I = = 15.2 × 10^–3 А, 2 – C₀ = 4.2 мг/дм³, I = 7.2 × 10^–3 А, 3 – C₀ = 2.0 мг/дм³, I = 2.5 × 10^–3 А, 4 – C₀ = 0.8 мг/дм³, I = 0.9 × 10^–3 А, 5 – C₀ = 0.3 мг/дм³, I = 0.44 × 10^–3 А, 6 – C₀ = 0.04 мг/дм³, I = 0.11 × 10^–3 А, 7 – C₀ = 0.01 мг/дм³, I = 0.05 × 10^–3 А.

Количество поглощенного кислорода и скорость электровосстановления растворенного в воде кислорода при катодной поляризации семиступенчатого зернистого слоя представлены на рис. 6. Превышение в начальный период количества поглощенного кислорода в сравнении с законом Фарадея происходит из-за активного химического окисления наночастиц меди кислородом. Далее скорость восстановления кислорода (рис. 6б) имеет практически постоянное значение, что говорит о стационарности процесса. Согласно рис. 7 к 100 ч формируется определенный профиль концентрации кислорода в зависимости от числа ступеней. Он соответствует силе заданного тока, пропорционального концентрации кислорода на входе в каждую ступень. Важно отметить, что стационарный процесс в электрохимическом блоке сохраняется вплоть до 250 ч эксперимента, что следует из постоянства концентрации кислорода 0.30 ± 0.05 мг/л в воде на выходе (табл. 4).

Рис. 6.

Экспериментальные кривые и теоретический расчет на выходе из семиступенчатого зернистого слоя нанокомпозита Cu°⋅Lewatit (Na⁺): а – количество растворенного в воде кислорода Q; б – скорость восстановления кислорода dQ/dt; 1 – эксперимент, 2 – расчет по закону Фарадея, 3 – теория.

Рис. 7.

Теоретические зависимости: а – относительной концентрации кислорода на выходе С/С₀, б – количества растворенного в воде кислорода Q, в – силы тока, задаваемого на каждую j-ю ступень I_j, от номера ступени N для семиступенчатого зернистого слоя нанокомпозита Cu°⋅Lewatit (Na⁺). С₀ = 8.0 мг/л, время эксперимента t = 100 ч.

Созданный семиступенчатый последовательный электрохимический блок, заполненный зернистым слоем НК, способен непрерывно обескислороживать воду на 95–96%.

После электрохимических фильтров был подключен химический фильтр. Дополнительный химический фильтр имел такие размеры, чтобы его легко можно было встроить в традиционную систему фильтров для обессоливания бытовой водопроводной воды. Фильтр имел высоту L = = 28.5 × 10^–2 м, сечение S = 6.83 × 10^–4 м² и объем загрузки V = 2.0 × 10^–4 м³. Экспериментальное значение концентрации кислорода в воде на выходе из химического блока к 250 ч составило 0.00 мг/л (табл. 4). Данный уровень содержания остаточного кислорода соответствует степени чистоты воды 99.9%. Для определения времени проскока кислорода из химического блока использовали предложенную и апробированную ранее электродинамическую модель [18]. При выбранных геометрических и гидродинамических параметрах химического блока рассчитали время достижения 0.001 мг/л, т.е. уровня, требуемого современными прецизионными производствами. Оно составило 2 × 10⁴ ч.

Таким образом, расчеты показали, что при подключении дополнительного химического фильтра можно довести уровень кислорода в воде до 1–3 мкг/л (ppb). Срок службы установки ограничивается временем окисления наночастиц металла в НК химического блока, после чего необходима химическая регенерация.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании экспериментальных данных и теоретического расчета характеристик процесса обескислороживания воды сделан выбор эффективных условий его проведения в предложенном сорбционно-мембранном электродеоксигенаторе. Рекомендуется высокоемкий медьсодержащий НК на основе макропористой сульфокатионообменной полимерной матрицы в натриевой форме для обеспечения электронной проводимости материала в целом и химической стойкости продуктов окисления; заполнение анодных камер ионообменной матрицей в натриевой форме для обеспечения ионной проводимости; поляризация припредельным током по кислороду для исключения побочного электровыделения водорода и нарушения проводимости насыпного слоя НК; многоступенчатый электродеоксигенатор для задания возможно большего поляризующего тока в целом; дополнительный химический блок, загруженный высокоемким НК, для практически полного удаления растворенного кислорода из воды.

Теоретически обоснован, рассчитан и реализован электродеоксигенатор воды с помощью высокоемкого медь-сульфокатионообменного НК, в частности Cu°⋅Lewatit K2620. Функционирование обеспечивается одновременным восстановлением кислорода посредством поляризации внешним катодным током и за счет окисления наночастиц меди с образованием твердофазных продуктов. Показано, что в семиступенчатом электрохимическом блоке, заполненном зернистым слоем НК, наблюдается стационарное течение процесса, скорость которого регулируется значением поляризующего тока. Дополнительный химический блок, заполненный зернистым слоем НК, позволяет длительно (∼10⁴ ч) получать воду с очень низким остаточным содержанием кислорода (~1–3 мкг/л), т.е. удалить кислород не менее чем на 99.9% без применения драгоценных металлов-катализаторов, водорода-восстановителя и растворимых электролитов.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-08-00404а).