Нефтехимия, 2020, T. 60, № 6, стр. 827-833

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цеолит Na-ZSM-5 (Si/Al = 8.7) синтезировали и переводили в H-ZSM-5 согласно процедуре, описанной J.R. Anderson с соавторами [21]. Кривые термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД-NH₃), удельная поверхность образца по БЭТ и рентгеновские дифрактограммы синтезированного образца были ранее проанализированы и опубликованы в [22].

Конверсию метил- и этилацетата изучали в присутствии 1 г катализатора H-ZSM-5 при 370°C (данная температура выбрана в качестве оптимальной для исследования превращения оксигенатов в бензин, согласно литературным данным [23, 24]). Реакцию проводили в вертикальном проточном реакторе, изготовленном из стекла Pyrex и снабженном карманом для термопары, вытянутым к центру слоя катализатора. Около 20 мл объема реактора над слоем катализатора было заполнено стеклянными шариками (Pyrex) для подогрева потока сырья. Конверсию реагентов поддерживали на минимально возможном уровне за счет предварительной обработки катализатора в токе сухого азота в течение 16 ч при 400°С. Регенерацию катализатора проводили in situ за счет нагревания до 400°С в токе воздуха (16 ч) и кислорода (2 ч). Все экспериментальные данные получали из анализа усредненного состава продуктов после 4 ч от начала реакции при подаче 20 мл метил- или этилацетата на цеолит H-ZSM-5 (Si/Al = 8.7 [22]) при 370°С, давлении 1 атм и различных значениях массовой скорости подачи сырья (WHSV: 0.8, 2.0, 3.5, 5 и 8.0 ч^–1).

Состав жидких продуктов реакции определяли с помощью газовой хроматографии на приборе Agilent 6890N, снабженном капиллярной колонкой HP-5 (длина 30 м, внешний диаметр 0.32 мм, толщина пленки 0.25 мкм, стационарная фаза 5% фенилметилполисилоксан). Идентификацию продуктов проводили с помощью ГХ-МС-спектрометра Fisons 9060, снабженного капиллярной колонкой HP-5 (30 м). Полную степень превращения сырья в каждом эксперименте определяли, исходя из остаточного процентного содержания сложного эфира (метилацетата и этилацетата) в жидкой фазе согласно результатам ГХ-МС.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние массового расхода (WHSV) исследовали в реакции синтеза УВ из метил- и этилацетатата. Концентрацию полученных УВ (бензола, толуола и др.) в жидкой фазе определяли с помощью метода ГХ-МС (табл. 1 и 2, ч. 3).

Как можно заметить в табл. 1, при объемных скоростях 2.0, 3.5, 5.0 и 8.0 ч^–1 метилацетат превращался в жидкие продукты; при скорости 0.8 ч^–1 образование жидких продуктов не происходило. Степень превращения, концентрацию оксигенатов и суммарную концентрацию ароматических УВ, включая моноциклические (соединения с одним бензольным кольцом) легкие ароматические и полициклические (соединения, содержащие два или три сконденсированных кольца) тяжелые ароматические УВ в составе жидких продуктов определяли на основании данных ГХ-МС (табл. 1, ч. 1). Важно отметить, что конверсию метилацетата в каждом эксперименте определяли путем вычитания количества непрореагировавшего метилацетата из общего количества продуктов (100%) в жидкой фазе, а ее значения находились между 95.51 и 99.14%, в зависимости от условий реакции (табл. 1, ч. 1). Основная масса жидких продуктов состояла из ароматических соединений. Согласно предыдущим работам [4–16], в составе продуктов желательно иметь высокую концентрацию моноциклических ароматических УВ. Примечательно, что количество моноциклических и полициклических ароматических УВ в продуктах реакции при объемной скорости 3.5, 5.0 и 8.0 ч^–1 (образцы 2, 4 и 6) относительно постоянно, в то время как при 2.0 ч^–1 (образец 1) содержание моноциклических ароматических УВ наименьшее.

Для дальнейшего исследования были построены зависимости концентрации соединений с различным количеством атомов углерода (табл. 1, ч. 2) от WHSV (рис. 1). При объемной скорости 2.0 ч^–1 наблюдалось два максимума концентрации: для соединений с 9 и 12 атомами углерода. Поскольку при объемной скорости 2.0 ч^–1 в составе продуктов наблюдалась наивысшая концентрация тяжелых ароматических УВ (C₁₁₊), данная объемная скорость не подошла для этого превращения. Как видно на рис. 1, при скорости подачи 5.0 ч^–1 кривая имеет широкий пик нормального распределения количества атомов углерода в ароматических УВ с максимумом при С₈. Согласно результатам анализа состава продуктов (табл. 1) и их оценки (рис. 1), количество изомеров ксилола (сумма С₈) при объемной скорости 5.0 ч^–1 возрастает, а количество тяжелых ароматических УВ (C₁₁₊) снижается, вследствие чего возрастает октановое число конечного продукта и улучшается его качество.

Рис. 1.

Распределение углеводородов по числу атомов углерода в жидких продуктах превращения метилацетата при различных WHSV (табл. 1, образцы 1, 2, 4 и 6).

Дезактивацию катализатора изучали при объемной скорости 5.0 ч^–1 при различном времени реакции – 2, 4 и 8 ч; с увеличением времени происходит небольшое снижение степени превращения (табл. 1, образцы 3–5). Сравнение результатов ГХ-МС и оценки распределения атомов углерода в продуктах (рис. 2) подтверждают факт снижения степени превращения и увеличение концентрации тяжелых ароматических УВ с увеличением времени, тем самым демонстрируя влияние времени реакции на образование УВ.

Рис. 2.

Распределение углеводородов по числу атомов углерода в жидких продуктах превращения метилацетата при разном времени реакции (табл. 1, образцы 3–5) и WHSV = 5.0 ч^–1.

Во второй части работы изучали влияние WHSV (2.0, 3.5 и 5 ч^–1) на превращение этилацетата (табл. 2). Согласно результатам ГХ-МС, основными продуктами реакции, в зависимости от WHSV и времени в потоке, являлись ароматические УВ и оксигенаты. При объемной скорости 2.0 ч^–1 в составе продуктов обнаружены значительные количества непрореагировавшего этилацетата (21.74%) и уксусной кислоты (21.17%); это обстоятельство подтвердило тот факт, что данная скорость подачи сырья не подходит для превращения сложных эфиров в УВ (образец 1). Суммарное количество моноциклических и полициклических ароматических УВ остается практически неизменным при скоростях подачи сырья 3.5 и 5.0 ч^–1, однако их распределение при этом различается (табл. 2, ч. 3).

Также, как и в случае метилацетата, произведена оценка распределения УВ по количеству атомов углерода (рис. 3). При объемной скорости 5.0 ч^–1 наблюдается образование наибольшего количества С₈-УВ, таким образом обеспечивается высокое октановое число и качество жидких продуктов. В то же время, при объемной скорости 3.5 ч^–1 несколько увеличивается доля С₁₀-УВ, что приводит к снижению октанового числа по сравнению с продуктами реакции при 5.0 ч^–1.

Рис. 3.

Распределение углеводородов по числу атомов углерода в жидких продуктах превращения этилацетата при различных WHSV (табл. 2, образцы 1–3).

Влияние времени реакции (4 и 8 ч) в превращении этилацетата изучали при объемной скорости 5.0 ч^–1 (табл. 2, образцы 3, 4 и рис. 4). При увеличении времени реакции количество моноциклических ароматических УВ (бензола, толуола, ксилолов и триметилбензола) оставалось практически неизменным. В то же время концентрация производных нафталина и фенантрена немного увеличивалась при больших временах реакции.

Рис. 4.

Распределение углеводородов по числу атомов углерода в жидких продуктах превращения метилацетата при времени реакции 4 и 8 ч (табл. 2, образцы 3 и 4) и WHSV = 5.0 ч^–1.

Результаты экспериментов по изучению влияния WHSV на превращение метил- и этилацетата, полученные в данной работе, были сопоставлены с данными, опубликованными J. Fuhse с соавт. [18]. В своем исследовании J. Fuhse использовал H-ZSM-5 (Si/Al = 65) при WHSV = 0.37 ч^–1 и 400°С. В обоих исследованиях использовались одинаковые катализаторы, однако их кислотность (соотношение Si/Al) была различной [29]. Несмотря на то, что кислотность катализатора, использованного в данной работе (H-ZSM-5 (Si/Al = = 9)) больше, чем у H-ZSM-5 (Si/Al = 65), при объемной скорости 0.8 ч^–1 жидкие продукты не образовывались. Кроме того, при объемной скорости 2.0 ч^–1 происходит образование нежелательных продуктов реакции, включая оксигенаты и тяжелые УВ (С₁₁₊). Из этого можно сделать вывод о том, что WHSV является эффективным фактором для контроля образования УВ.

На рис. 5 показано сравнение концентрации различных УВ, полученных в результате конверсии метил- и этилацетата в присутствии H-ZSM-5 при одинаковых реакционных условиях (WHSV = = 5.0 ч^–1, время реакции 4 ч). Как видно из рис. 5, превращение метилацетата сопровождалось образованием большего количества УВ С₈, чем превращение этилацетата.

Рис. 5.

Сравнение состава жидких продуктов превращения метилацетата и этилацетата при WHSV = 5.0 ч^–1 и времени реакции 4 ч (табл. 1, образец 4 и табл. 2, образец 3).

Согласно сообщению Federal Communications Commission (FCC), главным преимуществом смеси данных ароматических углеводородов является высокое октановое число. ОЧИ смеси изо-октана/н-октана с данными ароматическими углеводородами составляет 124–171 [30, 31].

Таким образом, H-ZSM-5 проявляет активность в реакции превращения метил- и этилацетата в ароматические УВ (толуол, ксилол, триметилбензол, тетраметилбензол и этилбензол) при 370°С и давлении 1 атм. Объемная скорость (WHSV) 5.0 ч^–1является оптимальным значением для превращения метил- и этилацетата в УВ. Сравнение количества образующихся в реакции УВ показывает, что из метилацетата можно получить большее количество моноциклических ароматических УВ, чем из этилацетата. Выход бензола и толуола может быть минимизирован за счет изменения WHSV. Оценена стабильность катализатора по изменению состава продуктов во времени при превращении обоих типов сырья. При конверсии этилацетата стабильность катализатора выше, чем при превращении метилацетата. Результаты работы свидетельствуют о том, что метил- и этилацетат могут быть сырьем для получения моноциклических ароматических УВ с высоким выходом при контролируемых условиях реакции. Образующиеся в ходе реакции смеси ароматических УВ при смешении с изо-октаном могут служить топливом с высоким октановым числом.