Нефтехимия, 2020, T. 60, № 6, стр. 844-853

Исходные вещества

4-(1-Адамантил)фенол (4-(1-Ад)Ф) был синтезирован в результате алкилирования фенола (предоставлен АО “ННК”, 99.9 мас. % по ГЖХ) 1-бромадамантаном в стеклянном реакторе с рубашкой, снабженном перемешивающим устройством и обратным холодильником, при температуре 353 K. Термостатирование обеспечивалось кипящим в рубашке реактора бензолом.

В расплав фенола вносили 30 мас. % сульфокатионита Amberlyst 36 Dry, предварительно высушенного до постоянной массы при 105°С в воздушном термостате, и выдерживали 30 мин при постоянном перемешивании для набухания катализатора. После чего добавляли 1-бромадамантан и продолжали перемешивание в течение еще 30 мин. Мольное соотношение фенол/1-бромадамантан находилось в диапазоне (4–3)/1.

Вакуумным фильтрованием отделяли катализатор от реакционной массы, промывали его на фильтре горячим ацетонитрилом, а полученный раствор объединяли с продуктами реакции. Растворитель отгоняли при атмосферном давлении, избыток фенола – под вакуумом. Остаток перекристаллизовывали из ацетонитрила, выпавшие белые игольчатые кристаллы отфильтровывали и сушили при комнатной температуре. После удаления растворителя концентрация 4-(1-Ад)Ф составила 99.9 мас. % по ГЖХ.

Методика исследования термолиза 4-(1-Ад)Ф

Исследование термической стабильности 4-(1-Ад)Ф в газовой фазе проводили в интервале температур 703–753 K (с шагом в 5 K) путем термостатирования в реакторах закрытого типа – запаянных с двух сторон стеклянных капиллярах. Вещества предварительно осушались от влаги; капилляр после загрузки продувался гелием. Схема печи, на которой осуществлялось термостатирование образцов, представлена в работе [12], посвященной исследованию термической стабильности 4-трет-бутилфенола (4-ТБФ). Точность поддержания температуры в изотермической зоне обеспечивалась в пределах ±1°C. Время достижения изотермического режима после помещения капилляра в печь не превышало 60 с. Процесс пиролиза завершался процедурой закалки в охлажденной пробирке. После чего капилляр надпиливали надфилем, погружали в пробирку с растворителем и надламывали стержнем из нержавеющей стали. В качестве растворителя использовали этанол.

Исследование кинетики термолиза 4-(1-Ад)Ф проводили при величине конверсии в пределах 30%. При этом число молей в процессе росло не более чем на 5% от начального значения, поэтому при оценке изменений состава реакционной массы термолиза было принято допущение о возможности перехода от количества молей продуктов реакции к молярной концентрации.

Анализ и идентификация

В качестве основного метода анализа реакционных смесей использовали ГЖХ. Анализ выполняли на приборе “Кристалл 2000М”, оснащенном ПИД, делителем потока газа-носителя и кварцевой капиллярной колонкой (60 м × 250 мкм × 0.25 мкм) с привитой неподвижной фазой SE-30. В качестве газа-носителя использован гелий с давлением на входе в колонку – 3 атм. Температура испарителя – 250°С, детектора – 280°С.

Количественный анализ состава реакционной массы выполнен методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовали н-С₂₄Н₅₀ (99.9 мас. % по ГЖХ), величина калибровочного коэффициента по отношению к 4-(1-Ад)Ф составила 1.1455 ± 0.051.

Качественный анализ компонентов смесей проводили методом ГХ-МС на газовом хроматографе Agilent 6850, оснащенном капиллярной колонкой Agilent 19091S-433E (30 м × 250 мкм × 0.25 мкм) с неподвижной фазой HP-5MS и масс-селективным детектором Agilent 5975C VL MSD при ионизирующем напряжении 70 эВ.

Реакционная масса термолиза 4-(1-Ад)Ф

Типовая хроматограмма продуктов термолиза 4-(1-Ад)Ф представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Хроматограмма реакционной массы термолиза 4-(1-Ад)Ф (733 K, 17 мин): 1 – толуол; 2 – о-, м-, п-ксилолы; 3 – триметилбензол (ТМБ); 4 – фенол; 5 – адамантан; 6 – 4-МеФ; 7 – изобутенилбензол (ИБенБ); 8 – 1-метилиндан (1-МеИн); 9 – 4-этилфенол (4-ЭФ); 10 – 4-изопропилфенол (4-ИПФ); 11 – 4-н-пропилфенол (4-НПФ); 12 – 4-гидроксибифенил (4-ГБФ); 13 – (1-адамантил)бензол (1-(Ад)Б); 14 – 4-гидрокси-3'-метил-бифенил (4-Г-3'-МеБФ); 15 – 1-бензил(адамантан) (1-БАд); 16 – 4-(1-адамантил)толуол (4-(1-Ад)Т); 17 – компонент А₁; 18 – не идентифицирован (X₁); 19 – 2-(1-адамантил)фенол (2-(1-Ад)Ф); 20 – 4-(1-Ад)Ф; 21 – 4-(2-адамантил)фенол (4-(2-Ад)Ф); 22 – компонент А₂; 23 – 4-(1-адамантил)-2-метилфенол (4-(1-Ад)-2-МеФ); 24 – 4-(1-адамантил)-2,6-диметилфенол (4-(1-Ад)-2,6-ди-МеФ).

Идентификацию продуктов реакции производили методом ГХ-МС с использованием спектральных данных (ЭИ, 70 эВ) библиотеки NIST2017 [13].

4-МеФ, 4-ЭФ, 4-ИПФ, 4-НПФ были дополнительно идентифицированы в результате сравнения времени удерживания исследуемых компонентов реакционной массы со стандартными образцами соединений. В результате было установлено, что в реакционной массе термолиза 4-(1-Ад)Ф отсутствовали позиционные изомеры указанных алкилфенолов (АФ).

Для идентификации структуры компонентов 14, 16, 17, 19, 21–24 мы использовали данные, правила и подходы, описанные в работах [14–19], устанавливая закономерности между деструкцией адамантиларенов в камере масс-спектрометра при электронной ионизации и термическим распадом. Справедливость данного подхода подтверждается в работах Лободина В.В. и Лебедева А.Т. [20] и Доэрти [21]. Предположение о структуре компонентов A₁ и A₂ (17 и 22) основано, кроме того, на данных исследования термической стабильности и распада 1,3-диметиладамантана [22], в котором обнаружены схожие продукты раскрытия адамантанового цикла, образованные в результате разрыва одной или двух связей между узловым и мостиковым углеродом. Характеристики масс-спектров компонентов 12–24 приведены в табл. 1, их структуры показаны на рис. 1.

Анализ термических превращений 4-(1-Ад)Ф

Состав основных продуктов термолиза 4-(1-Ад)Ф при температуре процесса 733 K, выбранной из середины исследуемого диапазона 703–753 K, показан в табл. 2. Все закономерности, установленные для данной температурной точки, характерны для полного диапазона температур исследования.

Информация о характере изменения концентраций всех индивидуальных продуктов и групп компонентов в реакционной массе отражена на рис. 2.

Рис. 2.

Концентрационные кривые продуктов термических превращений 4-(1-Ад)Ф при 733 K: 1 – 4-(1-Ад)Ф; 2 – 2‑(1-Ад)Ф; 3 – Фенол; 4 – Адамантан; 5 – компонент A₁; 6 – 4-(2-Ад)Ф; 7 – 4-(1-Ад)-2-МеФ; 8 – 4-(1-Ад)-2,6-ди-МеФ; 9 – 4-МеФ; 10 – 4-ЭФ; 11 – 4-ИПФ; 12 – 4-НПФ; 13 – (1-Ад)Б; 14 – Σ(1-БАд, 4-(1-Ад)Т); 15 – Х₁; 16 – компонент A₂; 17 – 4-ГБФ 18 – 4-Г-3'-МеБФ; 19 – Σ(толуол, ксилолы, ТМБ, ИБенБ, 1-МеИн).

Анализ возможных взаимных превращений установленных компонентов был основан на существующей информации о направлениях и продуктах распада производных адамантана при термолизе и в результате электронной ионизации [14–16, 19, 22], а также учитывал характер кинетических кривых (рис. 2) согласно данным С. Вэйласа для типовых сложных реакций [23].

Таким образом, к продуктам прямого превращения 4-(1-Ад)Ф были отнесены 2-(1-Ад)Ф, 4-(2-Ад)Ф и компоненты А₁ и А₂ (рис. 2). Начальный этап термолиза 4-(1-Ад)Ф характеризовался высокой скоростью накопления 2-(1-Ад)Ф и 4-(2-Ад)Ф во всем диапазоне температур исследования. Так, например, при 733 K за первую минуту, при степени превращения 4-(1-Ад)Ф 0.85 мол. %, концентрация 2-(1-Ад)Ф составила 0.42 мол. %, а 4-(2-Ад)Ф – 0.18 мол. % (табл. 2). Учитывая исключительно позиционные изменения заместителей в структуре, эти компоненты были определены как продукты изомеризации. Основанием для данного предположения служит существенное влияние изомеризационных процессов, обнаруженных нами, при исследовании термолиза 4-трет-бутилфенола [12] и 4-трет-бутилдифенилоксида [24], при этом механизм изомеризации “4-(1-Ад)Ф → 4-(2-Ад)Ф” аналогично может быть реализован через трехчленный переходный цикл:

Очевидно, что образование компонентов А₁ и А₂ происходит в результате деструкции 4-(1-Ад)Ф по связи С_{узловой}–С_{мостиковый}. Предположительно, процесс протекает по следующему механизму:

Состав реакционной массы (табл. 2) свидетельствует о том, что в развивающемся процессе (в пределах 10% конверсии 4-(1-Ад)Ф) деструкция адамантильного заместителя с образованием компонентов А₁ и А₂ не уступает распаду по связи C_Ar–C_Ad с образованием фенола и адамантана. Изомеризация 4-(1-Ад)Ф с образованием 2-(1-Ад)Ф и 4-(2-Ад)Ф в указанных пределах конверсий носит преобладающий характер.

С увеличением глубины превращения 4-(1-Ад)Ф скорость образования фенола и адамантана возрастает, что объясняется ростом интенсивности деструктивных процессов в целом, и в частности, деструкцией 2-(1-Ад)Ф и 4-(2-Ад)Ф. Это также подтверждают данные о составе реакционной массы (табл. 2) и вид кинетических кривых этих компонентов.

В отношении разрыва связи С_Ar–С_Ad во всем диапазоне исследования нами было установлено, что в развивающемся процессе концентрация адамантана была существенно ниже концентрации фенола. С увеличением степени превращения 4-(1-Ад)Ф, а также температуры термолиза мольное отношение С(Адамантан)/С(Фенол) возрастает, но не достигает 1.0 моль/моль. Так, при 703 K оно стабилизируется на уровне (0.35–0.40), при 733 K – (0.55–0.60), при 753 K – (0.65–0.75) (рис. 3).

Рис. 3.

Изменение отношения мольной концентрации С(Адмантан)/С(Фенол): 1 – 703 K (He), предельная конверсия 4-(1-Ад)Ф – 7.95%; 2 – 703 K (H₂), предельная конверсия 4-(1-Ад)Ф – 10.33%; 3 – 733 K (He), предельная конверсия 4-(1-Ад)Ф – 24.95%; 4 – 753 K (He), предельная конверсия 4-(1-Ад)Ф – 26.38%.

Такой характер процесса, вероятно, указывает на деструкцию адамантильного радикала, образовавшегося вследствие гетеролитического разрыва связи C_Ar–C_Ad в 4-(1-Ад)Ф. Стабильность адамантильного радикала, согласно данным Е.И. Багрия [14], в ряде случаев даже ниже стабильности трет-бутильного радикала. Очевидно, что при термолизе 4-(1-Ад)Ф при разрыве связи C_Ar–C_Ad образовавшийся адамантильный радикал подвергается деструкции с образованием водорода, легких углеводородов С₁–С₄ и алкилароматических углеводородов, аналогично деструкции адамантана, метил- и диметиладамантанов [14, 22]. Как видно из данных (рис. 3), с увеличением глубины процесса концентрация адамантана относительно фенола возрастает, что, очевидно, является следствием появления свободного водорода и водородных радикалов, способствующих стабилизации адамантильного радикала и превращению его в адамантан.

Для проверки данной гипотезы мы сопоставили характер термолиза 4-(1-Ад)Ф при 703 K в атмосфере гелия и водорода (рис. 3). Размер капилляров и степень загрузки вещества не изменялись, но вместо гелия, капилляр заполнялся водородом. В результате, соотношение С(Адмантан)/С(Фенол) выросло в каждый момент времени и в пределе достигло уровня 0.7 моль/моль. При этом уровень концентрации фенола не изменился, а адамантана – вырос (рис. 4).

Рис. 4.

Изменение концентрации продуктов термолиза 4-(1-Ад)Ф в среде гелия и водорода при температуре 703 K: 1 – 4-(1-Ад)Ф (He); 2 – 4-(1-Ад)Ф (H₂); 3 – 2-(1-Ад)Ф (He); 4 – 2-(1-Ад)Ф (H₂); 5 – адамантан (He), 6 – Фенол (He); 7 – адамантан (H₂), 8 – фенол (H₂)

В атмосфере водорода, в целом, возросла интенсивность процессов деструкции. Константа скорости распада “4-(1-Ад)Ф → продукты” возросла в 1.78 раза: в инертной атмосфере – k₇₀₃ = = (3.21 ± 0.07) × 10^–5 c^–1, в атмосфере водорода – ${{k}_{{703\left( {{{{\text{H}}}_{2}}} \right)}}}$ = (5.71 ± 0.36) × 10^–5 c^–1. Интерес также вызвал тот факт, что характер накопления 2-(1-Ад)Ф практически не изменился.

Относительно направлений образования прочих продуктов термолиза 4-(1-Ад)Ф в инертной среде в диапазоне 703–753 K нами были сделаны следующие предположения:

1. 4-(1-Ад)-2-МеФ и 4-(1-Ад)-2,6-ди-МеФ были отнесены к продуктам последовательного метилирования 4-(1-Ад)Ф;

2. Толуол, ксилолы, ТМБ, ИБенБ, 1-МеИн были отнесены к продуктам деструкции адамантана;

3. 4-ГБФ и 4-Г-3'-МеБФ – продукты деструкции компонента А₁;

4. 1-АдБ – продукт деструкции 4-(1-Ад)Ф в результате отщепления гидроксила;

5. Алкилфенолы – 4-МеФ, 4-ЭФ, 4-ИПФ – продукты деструкции компонента А₂, а 4-НПФ – продукт изомеризации 4-ИПФ;

6. 1-БАд и 4-(1-Ад)Т – вероятно, результат рекомбинации адамантильного и бензильного радикалов.

Направления превращений, аналогичные приведенным в пунктах 1–3, установлены при термолизе 1,3-диметиладамантана [22]. Реализация направления 4 была показана при изучении термолиза гидрохинона в интервале 623–1123 K [24].

Расчет параметров уравнения Аррениуса реакции “4-(1-Ад)Ф → продукты”

Кинетический анализ экспериментальных данных для реакции термического распада “4-(1-Ад)Ф → продукты” был выполнен в каждой температурной точке в интервале 703–753 K и полном диапазоне конверсии 4-(1-Ад)Ф по уравнению расчета константы скорости реакции первого порядка (1):

Значения рассчитанных констант скорости для реакции приведены в табл. 3.

Расчет параметров был произведен по экспериментальным значениям констант скорости путем линеаризации уравнения Аррениуса в координатах “lnk_i–1000/T”. В результате установлено, что в исследуемом диапазоне температур для реакции распада “4-(1-Ад)Ф → продукты” предэкспоненциальный множитель равен k₀= 10^{13.7 ± 0.8}, энергия активации составляет E_a= 244.8 ± 11.7 кДж/моль.

Для сравнения, в диапазоне температур 673–738 K для распада “4-ТБФ → продукты” энергия активации ниже на 14.9 кДж/моль (E_a= 229.9 ± ± 4.1 кДж/моль) при сопоставимой величине предэкспоненциального множителя (k₀ = 10^{13.2 ± 0.3}) [12].

Оценка констант скорости, приведенных в табл. 3 , как наиболее чувствительных характеристик, также показывает, что 4-(1-Ад)Ф является более стабильным и способен сохранять свою структуру при более высоких температурах, чем 4-ТБФ. Сравнительный анализ констант скорости распада 4-(1-Ад)Ф и 4-ТБФ в диапазоне температур 703–738 K показал, что деструкция 4-(1-Ад)Ф протекает в среднем в 3−4 раза медленнее.