1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 60, № 6, 2020

Нефтехимия, 2020, T. 60, № 6, стр. 765-772

Взаимное влияние SARA-компонентов на окисление тяжелой нефти

Shuai Zhao 1, 2, *, Wanfen Pu 1, 2, Jing Huo 3, Jingjun Pan 3, Mikhail A. Varfolomeev 2

1 State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University
610500 Chengdu, China

2 Department of Petroleum Engineering, Kazan Federal University
420008 Kazan, Russia

3 Research Institute of Technology, Petrochina Xinjiang Oilfield Company
834000 Xinjiang, China

* E-mail: zs77816@163.com

Поступила в редакцию 11.02.2020
После доработки 20.03.2020
Принята к публикации 10.07.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено взаимное влияние насыщенных углеводородов (S), ароматических соединений (Ar), смол (R) и асфальтенов (A) на поведение и кинетику окисления тяжелой нефти. Показано, что заметное взаимное влияние SARA-компонентов наблюдалось уже во время низкотемпературного окисления (НТО). Взаимное влияние SARA-компонентов стало более существенным в области высокотемпературного окисления (ВTO) и заметно усиливало тепловой эффект в этой области, что позволило спрогнозировать тепловой эффект, основываясь на данных отдельно взятых SARA-компонентов. Согласно результатам кинетических расчетов предполагалось, что взаимодействия между SARA-компонентами оказывают незначительное влияние на реакционную способность нефти во время стадии НTO, однако, в зоне ВТО взаимодействия заметно увеличили реакционную способность нефти.

Ключевые слова: взаимное влияние, SARA-компоненты, кинетика, тяжелая нефть, окисление

В последние годы большое внимание уделяется разработке месторождений тяжелой нефти в связи с резко снижающимися темпами добычи легкой нефти. Было показано, что из общепринятых методов увеличения нефтеотдачи (МУН), внутрипластовое горение (ВПГ) является перспективным методом добычи нефти, который, как известно, в 2–4 раза более энергоэффективен по сравнению с традиционным методом закачки пара [1]. Однако, на сегодняшний день, большая часть проектов с применением внутрипластового горения не увенчалась успехом, в основном по причине недостатка знаний о механизме и кинетике горения сырой нефти [2, 3].

Любой образец сырой нефти можно разделить на четыре основных фракции: насыщенные углеводороды (S), ароматические соединения (Ar), смолы (R) и асфальтены (A) (SARA-компоненты) [4, 5]. Сообщается, что взаимодействия между SARA-компонентами оказывают значительное влияние на реакции окисления сырой нефти [5–7]. Например, Liu с соавт. [6] отметили, что при смешении насыщенной фракции со смолами пик низкотемпературного окисления (НТО) сдвинулся в более высокие температурные диапазоны, а двухстадийная потеря массы в области ВTO сменилась на одностадийную. Кроме того, Zhao с соавт. [7] пришли к выводу, что взаимное влияние SARA-компонентов на стадии НTO приводит к явному ингибирующему эффекту процесса окисления, тогда как Yuan с соавт. [8] сообщили, что стадия НTO для всех фракций протекает независимо друг от друга.

Приведенный краткий обзор подтвердил, что в отношении взаимодействий между SARA-компонентами имеются определенные расхождения, которые, как полагалось, были в основном вызваны различными экспериментальными методами и сложным непостоянным химическим составом сырой нефти. Следовательно, по-прежнему необходимы дополнительные исследования для более четкого понимания взаимодействий между SARA-компонентами. В этой работе с помощью термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были впервые исследованы характеристики окисления образца тяжелой нефти и ее отдельных SARA-компонентов. Также было тщательно изучено их взаимное влияние на механизм и кинетику окисления данной нефти.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. Образец нефти был отобран с месторождения Синьцзян в Китае. В табл. 1 приведено содержание каждого SARA-компонента, а также плотность, вязкость и элементный состав исходной нефти. Эксперименты по выделению SARA-компонентов проводились 5 раз в соответствии с промышленным стандартным методом China Petroleum NB/SH/T 0509-2010. Ошибка в определении массовой доли каждого SARA-компонента в пяти экспериментах составляла менее ±0.2 мас. %.

Таблица 1.

  Содержание SARA-компонентов и основные характеристики исследуемой тяжелой нефти

Плотность,
г/см3, 20°C 		Вязкость,
мПа с, 50°C 		SARA-компоненты, мас. % Элементный состав, мас. %
насыщенные УВ ароматич. соединения смолы асфальтены C H O N S
0.9401 810 50.17 30.03 15.37 4.43 80.29 13.08 2.98 0.81 0.73

ТГ-ДСК анализ. Для исследования и характеристики процессов окисления нефти и ее отдельных SARA-компонентов были использованы термогравиметрический анализатор TG209F3 и дифференциальный сканирующий калориметр DSC214 от NETZSCH. Описание методики и условий проведения экспериментов: масса навески составляла 5 мг; скорость нагрева составляла 3°С/мин, а скорость потока воздуха – 50 мл/мин; образец нагревали от 40 до 600°С. Перед выполнением всех экспериментов оборудование было откалибровано согласно методам, описанным в источниках [8, 9]. Испытания проводились не менее двух раз с целью обеспечения воспроизводимости и точности экспериментальных данных.

Кинетические расчеты. В этом разделе для определения кинетических параметров, таких как энергия активации и предэкспоненциальный множитель, использовались данные ДСК-экспериментов в сочетании с широко используемым уравнением Аррениуса. Окончательная форма уравнения Аррениуса может быть выражена в виде уравнения (1) [10]:

(1)
$\lg \left( {\frac{{{{dHt} \mathord{\left/ {\vphantom {{dHt} {dt}}} \right. \kern-0em} {dt}}}}{H}} \right) = \lg A - \frac{E}{{2.303RT}}.$

Построение линейного графика в координатах lg(dHt/dt/H) от 1/T позволяет найти значение энергии активации из наклона полученных прямых.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Окисление тяжелой сырой нефти и ее SARA-компонентов. Перед анализом процессов окисления сырой нефти необходимо кратко описать пути их протекания. По мнению многих исследователей, основными путями реакции являются присоединение кислорода с образованием гидропероксидов, а также реакции их дальнейшей изомеризации и разложения [11–13]. Образующийся после НТО остаток на стадии осаждения топлива (ОТ) подвергается сложным реакциям термоокислительного крекинга с образованием кокса. Что касается ВТО, в этой зоне основным процессом является сгорание образованного кокса.

На рис. 1 показаны ТГ/ДТГ-профили нефти и ее отдельных SARA-компонентов. В соответствии с литературными данными [7, 11] процесс постепенного окисления подобных образцов в соответствии с положением пиков ДТГ можно разделить на три основных этапа: НТО, ОТ и ВТО. В табл. 2 представлены температуры пиков ДТГ для каждой стадии и соответствующие им значения потери массы. Из рис. 1 и табл. 2 видно, что значения потери массы на стадии НТО для каждой фракции и образца нефти убывают в следующем ряду: насыщенные УВ (95.9%) > нефть (65.4%) > ароматические соединения (55.8%) > смолы (23.9%) > > асфальтены (6.5%). Таким образом, потеря массы на стадии НТО у нефти в основном обусловлена содержанием в ней легких насыщенных фракций и их испарением. Видно, что насыщенная фракция была подвержена наиболее высокой потере массы в области НТО и почти не вносила вклад в областях ОТ и ВТО. Все остальные фракции показали значительную потерю массы в зоне образования топлива. Было показано, что ароматические вещества, смолы и асфальтены, содержащиеся в исходной нефти, являлись основными источниками образующегося на стадии ОТ кокса. Что же касается области ВТО, потеря массы у смол и асфальтенов в этой зоне была намного больше, чем для нефти, ароматической и насыщенной фракций, что в основном было следствием сгорания большого количества кокса, образующегося в области ОТ, как было сказано выше.

Рис. 1.

ТГ/ДТГ-кривые тяжелой нефти и ее SARA-компонентов при скорости нагрева 3°С/мин.

Таблица 2.

  Параметры ТГ/ДТГ-кривых для зон реакции, температурные пики и потери массы для тяжелой нефти и ее SARA-компонентов

Образец НТО ОТ ВТО
интервал, °C температура пика, °C потеря массы, % интервал, °C температура пика, °C потеря массы, % интервал, °C температура пика, °C потеря массы, %
Нефть 40–340 290 65.4 340–437 407 15.0 437–522 470 19.6
Насыщенные 40–348 113 95.9 348–396 – 0.9 396–521 457 3.2
Ароматика 40–347 317 55.8 347–437 412 22.4 437–526 481 21.8
Смолы 40–343 293 23.9 343–420 – 16.7 420–507 460 59.4
Асфальтены 40–316 286 6.5 316–435 419 32.9 435–520 474 60.6

На рис. 2 показаны ДСК-кривые нефти и ее SARA-фракций. В табл. 3 представлены температуры пиков и суммарное тепловыделение для образцов. Для нефти температура пика и тепловой эффект в зоне ВТО составляли 6.0 мВт/мг и 12.023 кДж/г соответственно, что очевидно, выше, чем для зоны НТО (1.9 мВт/мг и 2.153 кДж/г). Эта закономерность соответствует значениям, полученным для многих других тяжелых нефтей [14–16]. Кроме того, было отмечено, что существенной разницы в значениях энтальпии в зоне реакции НТО для данной нефти и ее SARA-компонентов не было обнаружено, как представлено в табл. 3. Полученные параметры позволяют сделать вывод о том, что облагораживание нефти (EOR) с использованием выделяющегося тепла в зоне реакций НТО во время нагнетания воздуха под высоким давлением для легкой нефти, включающей в основном легкие компоненты, может быть использовано и для тяжелой нефти, чтобы в полной мере раскрыть потенциал ее использования. В отношении зоны ВТО, ДСК кривые были сопоставимы с параметрами ароматической фракции. Температура пика и энтальпия процесса для асфальтенов и смол была заметно выше, чем для нефти, насыщенных соединений и ароматической фракций. Данное явление в основном связано с молекулярной структурой асфальтенов и смол. Некоторые исследователи отмечают, что асфальтены и смолы обладают сложными разветвленными структурами и длинными карбоксильными структурными фрагментами, соединенными с конденсированными ароматическими кольцами [17–19], что, в свою очередь, усиливает их полярность. Следовательно, по сравнению с ароматическимии насыщенными соединениями смолы и асфальтены должны легче реагировать с кислородом при низких температурах с образованием продуктов в зоне НТО с высокой реакционной способностью. Эти продукты трансформируются в кокс на стадии образования топлива, соответственно генерируя значительное количество выделяемого тепла в зоне ВТО в дальнейшей реакции.

Рис. 2.

ДСК-кривые тяжелой нефти и ее SARA-компонентов при скорости нагрева 3°С/мин.

Таблица 3.  

Термохимические параметры, полученные из экспериментов ДСК для тяжелой нефти и ее SARA-компонентов

Образец  НТО ВТО
интервал, °C интенсивность пика, мВ/мг тепловой эффект, кДж/г интервал, °C интенсивность пика, мВ/мг тепловой эффект, кДж/г
Нефть 40–338 1.9 2.153 338–528 6.0 12.023
Модель 40–347 1.7 2.209 347–562 4.9 10.728
Насыщенные 40–363 2.0 2.785 363–560 1.9 4.619
Ароматические 40–347 1.9 2.065 347–539 6.0 14.099
Смолы 40–361 1.2 1.232 361–540 12.2 20.782
Асфальтены 40–363 2.4 3.584 363–525 12.9 18.146

Взаимное влияние SARA-компонентов на окислительные характеристики тяжелой нефти. Для анализа влияния взаимодействий между SARA-компонентами на окислительные характеристики нефти, полученная кривая сравнивалась с суперпозицией SARA-компонентов в соответствии с их массовой долей в нефти, как показано на рис. 3. Причиной различий между экспериментальной кривой, полученной для нефти, и кривой суперпозиции SARA-компонентов может являться взаимное влияние компонентов, а также несоответствие между реальным составом нефти и ее расчетным составом на основе анализа SARA-компонентов, показанных в табл. 1. Как упомянуто выше в разделе “Материалы”, погрешность в определении массы SARA-компонентов была менее ±0.2 мас. %. Кроме того, промышленный стандартный метод China Petroleum NB/SH/T 0509-2010 приводил только к незначительной потере вещества при выделении SARA-компонентов. Поэтому можно считать, что различия между экспериментальной кривой сырой нефти и модельной кривой в основном были вызваны взаимным влиянием SARA-компонентов. Как правило, пиковые значения теплового потока и суммарное тепловыделение в зоне НТО для нефти было достаточно близкими к значениям модельной кривой, что позволило спрогнозировать выделяемое тепло, образовавшееся в ходе НТО от отдельных SARA-компонентов. Однако данный факт не означает, что экзотермические реакции отдельных фракций в зоне НТО не зависят от присутствия других компонентов, поскольку наблюдается некоторое различие между процессами горения нефти и модельной кривой на примере ДСК-кривых.

Рис. 3.

ДСК-кривые тяжелой нефти и модельной кривой суперпозиции ДСК SARA-компонентов при скорости нагрева 3°С/мин.

В температурном интервале 270–300°C тепловой поток для модельной кривой был несколько выше, чем у нефти, что свидетельствует о наличии ингибирующего эффекта SARA-компонентов. Этот эффект, вероятно, вызван ароматическими соединениями с большим количеством π-сопряженных систем, которые уменьшают скорость окисления, образуя более устойчивые промежуточные соединения во время свободнорадикальных реакций [7, 13]. Как упомянуто выше, при протекании реакции в зоне НТО наблюдаются сильные взаимодействия между SARA-компонентами, однако эти взаимодействия оказывают слабое влияние на тепловыделение.

Рассматривая стадию ВTO, было отмечено, что колебания на ДСК-кривой нефти было более выраженным, чем аналогичные колебания на модельной кривой; данное явление показывает, что между SARA-компонентами существуют сильные взаимодействия. Значение пикового теплового потока и суммарное тепловыделение для модельной кривой составляли 4.9 мВт/мг и 10.728 кДж/г, соответственно, что значительно меньше, чем для нефти. Это указывает на то, что во время протекания реакций в зоне ВTO между SARA-компонентами существует сильный промотирующий эффект. В целом взаимодействия между SARA-компонентами были гораздо сильнее в зоне ВTO по сравнению с зоной НТО, и эти взаимодействия положительно сказываются на процессе тепловыделения для нефти.

Влияние SARA-компонентов на кинетику окисления тяжелой нефти. На рис. 4 показана модельная ДСК-кривая нефти и ее математическая интерпретация с использованием уравнения (1), в табл. 4 приведены соответствующие интервалы реакций и полученные кинетические параметры. Было обнаружено, что данные ДСК-кривой хорошо соответствуют модели Аррениуса с высокими коэффициентами корреляции. Так, в области НТО при температурах в интервале 160–280 и 280–320°C, энергия активации для нефти составила 101.54 и 103.40 кДж/моль, соответственно, что аналогично значениям, полученным с использованием модельной кривой. Этот результат подтвердил, что взаимодействия между SARA-компонентами не оказывают отчетливого влияния на реакционную способность нефти в зоне НТО. По этой причине можно спрогнозировать, что тепловыделение в зоне НТО для сырой нефти, исходя из параметров, полученных для ее отдельных SARA-фракций, будет таким, как описано в предыдущем разделе. Для зоны ВTO энергия активации в температурных интервалах 390–400 и 420–440°C для нефти была ниже, чем для модельной кривой, указывая на то, что взаимодействия между SARA-компонентами усиливают реакционную способность нефти в этой зоне и, таким образом, заметно облегчают протекание реакций. Следовательно, как видно из рис. 4, характер тепловыделения для нефти является более высоким по сравнению с модельной кривой.

Рис. 4.

Кинетические параметры в процессе окисления тяжелой нефти и его модельной кривой, полученной методом суперпозиции SARA-компонентов с использованием уравнения Аррениуса.

Таблица 4.

  Значения кинетических параметров, полученных для различных интервалов реакций

Образец Зона реакций Интервал температур, °C E, кДж/моль R2
Нефть НТО 161–281 103.40 0.980
281–322 35.38 0.994
ВТО 392–404 152.55 0.968
418–438 80.48 0.971
Модельная кривая НТО 166–284 101.54 0.976
284–321 36.15 0.993
ВТО 390–404 239.93 0.973
424–436 151.44 0.956

Таким образом, с помощью методов ТГА и ДСК было изучено окисление нефти и ее отдельных SARA-компонентов. Особое внимание было уделено взаимному влиянию SARA-компонентов на протекание реакций окисления и кинетику этих процессов.

Основные выводы представлены ниже.

1. Фракция насыщенных УВ имеет наибольшую потерю массы в области НТО и почти не вносит вклад в процессы, протекающие в зонах ОТ и ВTO. Все остальные фракции демонстрировали ярко выраженную стадию образования топлива, что подтверждается их значительной потерей массы в данном диапазоне.

2. В значениях теплового эффекта в зоне НТО у нефти и ее отдельных компонентов не было обнаружено существенных различий, в то время как на стадии ВТО тепловой эффект горения смол и асфальтенов был заметно выше, чем у образца нефти, насыщенной и ароматической фракций.

3. На стадии НТО наблюдается взаимное влияние SARA-компонентов. В интервале от 270 до 300°С зафиксирован ингибирующий эффект. Тем не менее, эти взаимодействия оказали незначительное влияние на тепловой эффект окисления нефти в зоне НТО, что позволило спрогнозировать тепловой эффект, основываясь на данных отдельно взятых SARA-компонентов.

4. В зоне ВТО взаимодействия между SARA-компонентами были намного сильнее по сравнению с НТО. Это было причиной заметного усиления теплового эффекта нефти на данной стадии.

5. Взаимодействия между SARA-компонентами не оказали заметного влияния на реакционную способность нефти в зоне НТО, о чем свидетельствуют схожие значения энергии активации между реальными и спрогнозированными кривыми. Однако, в зоне ВТО взаимодействия между SARA-компонентами заметно улучшили реакционную способность нефти.

Список литературы

  1. Zhao S., Pu W.F., Yuan C.D., Peng Z., Zhang J., Wang L., Emelianov D. // Energy Fuels. 2019. V. 33. P. 3176.

  2. Xu Q.H., Jiang H., Zan C., Tang W., Xu R., Huang J., Li Y., Ma D., Shi L. // Energy Fuels. 2016. V. 30. P. 933.

  3. Zhao S., Pu W.F., Varfolomeev M.A., Yuan C., Pan J., Wang R., Chen L., Kan N. // J. Pet. Sci. Eng. 2018. V. 168. P. 246.

  4. Al-Saffar H.B., Hasanin H., Price D., Hughes R. // Energy Fuels. 2001. V. 15. P. 182.

  5. Freitag N.P., Verkoczy B. // J. Can. Pet. Technol. 2005. V. 44. P. 54.

  6. Liu D., Song Q., Tang J., Zheng R., Yao Q. // J. Pet. Sci. Eng. 2017. V. 154. P. 543.

  7. Zhao S., Pu W.F., Sun B.S., Gu F., Wang L. // Fuel. 2019. V. 239. P. 117.

  8. Yuan C.D., Varfolomeev M.A., Emelianov D.A., Eskin A.A., Nagrimanov R.N., Kok M.V., Afanasiev I.S., Fedor-chenko G.D., Kopylova E.V. // Energy Fuels. 2018. V. 32. P. 801.

  9. Pu W.F., Liu P.G., Jia H., Zhao S., Du D.J., Wang S., Sun B.S., Chen Y.F. // Pet. Sci. Technol. 2015. V. 33, P. 1357.

  10. Wang Y., Ren S., Zhang L., Deng J., Peng X., Cheng H. // Fuel. 2018. V. 219. P. 141.

  11. Yuan C.D., Emelianov D., Varfolomeev M.A. // Energy Fuels. 2018. V. 32. P. 5571.

  12. Freitag N.P. // SPE Reserv. Eval. Eng. 2016. V. 19. P. 645.

  13. Zhao S., Pu W.F., Varfolomeev M.A., Yuan C., Rodionov A.A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2019. V. 58. P. 14 595.

  14. Kok M.V., Gundogar A.S. // Fuel Process. Technol. 2013. V. 116. P. 110.

  15. Varfolomeev M.A., Galukhin A., Nurgaliev D.K., Kok M.V. // Fuel. 2016. V. 186. P. 122.

  16. Zhao S., Pu W.F., Varfolomeev M.A., Yuan C., Zhang J., Han X., Yang Y., Peng X., Wu J. // J. Pet. Sci. Eng. 2018. V. 171. P. 835.

  17. Petrova L.M., Abbakumova N.A., Foss T.R., Romanov G.V. // Petrol. Chemistry. 2011. V. 51. P. 252.

  18. Kadiev Kh.M., Zaytseva O.V., Magomadov E.E., Chernysheva E.A., Oknina N.V., Batov A.E., Kadieva M.Kh., Kapustin V.M., Khadzhiev S.N. // Petrol. Chemistry. 2015. V. 55. P. 487.

  19. Golovko A.K., Grin’ko A.A. // Petrol. Chemistry. 2018. V. 58. P. 599.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал