Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 1, стр. 67-79

ВВЕДЕНИЕ

Керамические композиции представляют большой интерес в качестве активных лазерных сред, визуализирующих покрытий, основы люминофоров и других применений [1, 2]. Основными стадиями их синтеза являются: получение неагломерированных порошков заданных состава и размера частиц, приготовление из них образцов высокой плотности и последующее их спекание до состояния керамики [3, 4]. Процесс изготовления керамики экономически выгоднее, чем выращивание монокристаллов и “варка” стекол. Он происходит при значительно более низкой температуре и менее требователен к соблюдению условий синтеза.

Среди керамических материалов выделим композиции на основе оксида иттрия [5–11]. Керамика на основе оксида иттрия прозрачна в видимой и инфракрасной областях спектра. Технология ее получения достаточно хорошо изучена. Y₂O₃ является одной из наиболее перспективных матриц для ионов лантаноидов. После легирования ионами лантаноидов свойства керамики приближаются к свойствам монокристаллов и стекол [1, 2]. При введении в состав керамики атомов фтора и при сочетании их в различных пропорциях с атомами кислорода изменяются характер химической связи, структурный тип матрицы, симметрия окружения ионов активатора и сила действующих на них полей [12–15]. Эти изменения оказывают влияние на электрические, оптические и магнитные свойства керамики. Увеличивается эффективность преобразования поглощенной энергии при уменьшении энергии фононов во фторидных и оксифторидных матрицах по сравнению с оксидами [15]. Данный эффект связан с уменьшением безызлучательных потерь энергии возбуждения, которые происходят при тепловых колебаниях атомов кристаллической решетки матрицы. Также возрастает эффективность обмена энергией между частицами активаторов при реализации каскадных и сенсибилизационных схем передачи энергии возбуждения [15].

В последнее десятилетие актуальной остается проблема, связанная с синтезом предшественников керамики. Для ее решения применяется метод осаждения прекурсоров из водных растворов солей металлов [7, 16–18]. После термической обработки они образуют порошки активированных оксидов. Получение слабо агломерированных порошков этим способом является сложной задачей. Кроме того, присутствие воды в реакционной смеси и гидроксильных производных в продуктах синтеза отрицательно влияет на люминесценцию керамики, легированной ионами лантаноидов. Применяются и другие методы синтеза композиций [19–28]. Высокотемпературные, лазерные, гидротермальные методы синтеза оксидов требуют значительных затрат энергии, а последний – специальных мер для предотвращения гидролиза. Положительный оптический эффект многие авторы связывают с наноразмерным состоянием порошков [11, 16, 20, 21, 29–32].

На первой стадии синтеза широко применяется золь–гель-технология [5, 6, 24, 26, 28]. Интересным решением является коллоидный синтез из неводных сред [33–36]. Применение малополярных органических растворителей на первой стадии синтеза композиций исключает воду из процесса синтеза. Замена воды на органическую реакционную среду позволяет удалить О–Н-группы из состава предшественников и продуктов синтеза, минимизировав этим тушение люминесценции активаторов в составе керамики. Также это способствует равномерному распределению активаторов в матрице и уменьшает температуру второй стадии – термолиза продуктов и гомогенизации композиций в процессе отжига. Как следствие, можно ожидать положительных изменений люминесцентных характеристик.

Цель данной работы состояла в разработке синтеза люминесцирующих композиций на основе легированных оксида и оксифторидов иттрия с применением малополярных органических сред и установление зависимостей спектрально-люминесцентных свойств от состава реагентов, условий синтеза и возбуждения люминесценции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Композиции YF₃–Y₂O₃, легированные ионами Eu³⁺, синтезированы в две стадии. На первой, низкотемпературной, стадии синтеза навески трифторацетатов иттрия и европия, полученных взаимодействием оксидов металлов с трифторуксусной кислотой (“х. ч.”) [37], растворяли в этилацетате (ЭА) (“х. ч.”). Количество трифторацетата европия рассчитывали исходя из его содержания в конечном продукте, равного 1.0 или 10 ат. % от содержания атомов иттрия. Для ряда образцов одновременно с трифторацетатами металлов в раствор вводили тиоацетамид (ТАА) в мольном соотношении с трифторацетатом иттрия, равном 1 : 1. При комнатной температуре испаряли растворитель до образования вязкой гелеобразной массы. Хорошая растворимость трифторацетатов металлов в ЭА и их склонность к образованию координационных полимерных структур в растворах, особенно при увеличении концентрации и комплексообразовании, способствовали равномерному распределению ионов активатора в матрице и их закреплению в определенных структурных позициях [37].

На второй стадии синтеза образовавшуюся массу помещали в муфельную печь и нагревали при температурах 400, 600 и 800°С. Время нагревания составляло от 2 до 6 ч. В результате получены порошки веществ. Окраска порошков зависела от температуры и времени синтеза, которые влияли на полноту “выгорания” органических компонентов композиций. Композиции идентифицированы методами РФА и ИК-спектроскопии. Исследована их люминесценция.

ИК-спектры веществ зарегистрированы на ИК-Фурье-спектрометре InfralumFT 801 в диапазоне 4000–500 см^–1 (KBr). Рентгенофазовый анализ выполнен на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 (CuK_α-излучение) с использованием баз данных PCPDFWIN и программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции зарегистрированы на спектрофлуориметре СМ 2203 (Республика Беларусь). Для исследования образец помещали между стеклянными пластинами. Возбуждающий свет ксеноновой дуговой лампы высокого давления ДКсШ 150–1М падал на образец перпендикулярно его поверхности. Люминесценцию регистрировали в идентичных условиях под углом 45°.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектры люминесценции композиций, синтезированных при температуре 600°С в течение 2, 4 и 6 ч из исходных смесей состава Y(CF₃COO)₃–Eu(CF₃COO)₃, содержащих 1.0 ат. % Eu³⁺, приведены на рис. 1. В спектрах наблюдаются полосы люминесценции, соответствующие ⁵D₀ → ⁷F_0,1,2,3,4-переходам 4f-электронов ионов Eu³⁺. Полосы в различной степени структурированы. Они неоднородно уширены, особенно у основания. Наиболее интенсивной является “красная” полоса сверхчувствительного электродипольного ⁵D₀ → ⁷F₂-перехода. В спектре она представлена в виде дублета. После двухчасового нагревания величина его расщепления составляла 9 нм. Положение максимумов в дублете соответствовало 618 и 627 нм. После нагревания в течение 4 и 6 ч (600°С) спектры композиций изменились. Между собой они практически не отличаются (рис. 1, спектры 2 и 3). Величина расщепления компонент ⁵D₀ → ⁷F₂ дублета в них составляла 18 нм. Максимумы соответствовали длинам волн 615 и 633 нм. Расщепление данной полосы авторами [13] объясняется изменением симметрии окружения ионов Eu³⁺ при переходе матрицы из ромбической фазы Y₆O₅F₈ в ромбоэдрическую YOF, происходящем при увеличении концентрации ионов Eu³⁺. Как показывает РФА (табл. 1), состав композиций при указанных условиях синтеза более сложный. Особенно это проявилось для композиций, полученных при температуре 800°С с увеличением времени нагревания. Это является дополнительным доказательством неоднородности композиций и понижения симметрии активаторных центров. Более детальное обсуждение результатов РФА приведено в работе [36].

Рис. 1.

Спектры люминесценции (λ_в = 394 нм) продуктов прокаливания смеси Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃ при 600°С в течение 2 (1), 4 (2) и 6 ч (3); С_Eu = 1.0 ат. % от содержания атомов иттрия.

Магнитно-дипольный ⁵D₀ → ⁷F₁-электронный переход в спектрах образцов, полученных при двухчасовом нагревании, представлен в виде триплета (рис. 1, спектр 1). Его структура более выражена, чем в спектрах образцов, синтезированных в течение 4 и 6 ч (рис. 1, спектры 1 и 2, 3). В первую очередь это касается двух интенсивных компонент полосы. Они проявились двумя близкими по интенсивности максимумами. Положение максимумов соответствует длинам волн 592 и 598 нм. Как отмечается в работе [38], их соответствие данным значениям длин волн означает наличие C₂-симметрии окружения ионов Eu³⁺. Признаком присутствия второго типа активаторных центров с С_3i-симметрией окружения ионов Eu³⁺ является наличие в спектре полосы этого же перехода с максимумом в области 582 нм [38]. Ее связывают с асимметрией в расположении иона активатора в матрице [39]. Интенсивность полосы ⁵D₀ → ⁷F₁-электронного перехода практически не зависит от симметрии окружения ионов Eu³⁺. Поэтому ее часто используют в качестве стандарта для характеристики изменения интенсивностей других спектральных полос [12, 38]. Отношение интенсивностей в максимумах полос ⁵D₀ → ⁷F₂ и ⁵D₀ → ⁷F₁ в спектре композиции (2 ч, 600°С) I₆₁₈/I₅₉₈ ~ 2. В спектрах 2 и 3 (4 и 6 ч, 600°С) I₆₁₅/I₅₉₈ ~ ~ 4 (рис. 1). Эти отличия связаны с различной симметрией окружения ионов Eu³⁺ в продуктах, состав которых изменяется при увеличении времени синтеза: образуются оксифториды и оксид иттрия. Отмечается [12], что относительная интенсивность полосы ⁵D₀ → ⁷F₂-перехода уменьшается (уменьшается соотношение интенсивностей I₆₁₅/I₅₉₈) в случае, когда ионы Eu³⁺ находятся в локальном окружении более высокой симметрии. Исходя из температуры и времени нагревания (2 ч, 600°С) это может быть фаза фторидов. Подтверждением этому предположению служит полоса в спектрах возбуждения люминесценции с максимумом 537 нм. Ее появление в спектре связывают с фазой активированных фторидов [12]. Наличие в спектрах люминесценции композиций третьей компоненты полосы (582 нм, рис. 1) указывает на сложность их состава, связанную с начавшимся процессом перехода фторидов в оксифториды и далее в оксид. Еще одним важным фактором, который оказывает влияние на спектр люминесценции, является распределение ионов активатора на поверхности и в объеме частиц легированной фазы, отличающихся симметрией локального окружения [18, 39]. По данным [18], при увеличении времени нагревания возрастает доля ионов Eu³⁺ на поверхности частиц относительно их содержания в объеме кристаллов. Поверхность кристаллов характеризуется значительными нарушениями кристаллической структуры, особенно при уменьшении размера частиц, и, как следствие, искаженной локальной симметрией окружения ионов активатора. Это является одним из проявлений присутствия активаторов в локальном окружении с симметрией С_3i [39] и увеличения интенсивности полосы ⁵D₀ → ⁷F₂-перехода. В исследованных композициях неравномерность распределения ионов Eu³⁺ может быть связана с “выгоранием” органики, которое сопровождается диспергированием и уменьшением размера частиц.

Кроме того, в спектрах композиций, полученных нагреванием в течение 2 ч, с большей интенсивностью проявляются полосы в коротковолновой части спектра с максимумами 516, 542 и 559 нм. Они могут быть связаны с ⁵D₀ → ⁷F₀-электронным переходом, а также с переходами электронов с высоколежащих ⁵D_j-электронных уровней иона Eu³⁺. Полоса ⁵D₀ → ⁷F₀-электронного перехода является синглетной. Она наблюдается при низкой симметрии локального окружения активатора. Наличие нескольких полос данного перехода связывают со сложностью состава композиции [12, 38].

Также отметим изменения относительной интенсивности, положения и структуры полосы в области 680–720 нм, соответствующей ⁵D₀ → ⁷F₄- электронному переходу.

В спектрах композиций, синтезированных при температуре 400°С (4 и 6 ч), пиковая интенсивность полосы люминесценции ⁵D₀ → ⁷F₂-электронного перехода (615 нм) примерно в 3 раза превосходит интенсивность полосы этого перехода в спектрах образцов, синтезированных в течение 2 ч. Она больше пиковой интенсивности соответствующей полосы в спектрах всех образцов, синтезированных при 600°С. Для этих полос различия в интенсивности в зависимости от времени синтеза (4, 6 или 2 ч, 600°С) не столь велики. Интенсивности полос ⁵D₀ → ⁷F₂- и ⁵D₀ → ⁷F₁-электронных переходов в спектре композиции, полученной в условиях 2 ч, 400°С, сопоставимы. Это можно связать с преимущественным образованием при более мягких условиях синтеза (2 ч, 400°С) продукта, кристаллическая структура которого обеспечивает относительно высокую локальную симметрию окружения ионов Eu³⁺. Таким продуктом может быть фторид иттрия. При дальнейшем нагревании он переходит в совокупность нестихиометрических оксифторидов общей формулы ${{\left( {{\text{E}}{{{\text{u}}}_{x}}{{{\text{Y}}}_{{1 - x}}}} \right)}_{{n \pm i}}}{{{\text{O}}}_{{(n \pm my) - 1}}}{{{\text{F}}}_{{(n \pm ky) + 2}}},$ где i – доля нестeхиометричности состава, $ \pm i = \pm (my + ky).$ Это приводит к существенному увеличению относительной интенсивности полосы ⁵D₀ → ⁷F₂-электронного перехода.

Спектры образцов композиций, синтезированных при 800°С (3 ч), отличаются от спектров, синтезированных при 400 и 600°С (2 ч), более выраженной структурой полос и меньшим уширением у их основания. Это объясняется улучшением однородности состава и структуры продуктов под влиянием температуры синтеза.

Полученные результаты можно объяснить следующими преобразованиями веществ, происходящими при нагревании композиций. При температуре 200°С начинается процесс разложения трифторацетатов лантаноидов. В основном он завершается к 400°С преимущественным образованием фторидов [37]. В продуктах синтеза (400°С) сохраняются не разрушившиеся фрагменты исходных веществ [36]. В ИК-спектрах обнаруживаются соответствующие им полосы в области поглощения карбонильной группы 1600–1500 см^–1 и связей С–F при 1200–1100 см^–1 (рис. 2а). Поглощение в области >3000 см^–1 связано с валентными колебаниями гидроксильных групп. Их присутствие объясняется использованием при проведении синтеза кристаллогидратов солей. Полученные результаты соответствуют данным [15]. В спектре люминесценции (400°С, 2 ч) наблюдается бóльшая относительная интенсивность полосы ⁵D₀ → ⁷F₁-перехода. Полоса данного перехода сопоставима по интенсивности с полосой ⁵D₀ → ⁷F₂-электронного перехода. Относительно интенсивны полосы ⁵D_j → ⁷F₀-электронных переходов, включая полосу ⁵D₀ → ⁷F₀-электронного перехода, в силу сложности состава продуктов, в том числе под влиянием неразложившихся органических структур.

Рис. 2.

ИК-спектры продуктов, полученных прокаливанием смеси Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃ при температуре 400°С в течение 2 ч (а) и 800°С в течение 3 ч (б); С_Eu = 1.0 ат. % относительно содержания атомов иттрия.

Далее, при увеличении температуры и времени синтеза, вероятно, образуется смесь нестехиометрических оксифторидов. Их структуры ведут свое происхождение от структур LnF₃ и LnOF. Они могут рассматриваться в качестве их дефектных производных [12]. Происходящие процессы приводят к уменьшению локальной симметрии окружения люминесцирующих ионов. Увеличивается относительная интенсивность полосы ⁵D₀ → ⁷F₂-электронного перехода (400°С, 4 и 6 ч). Для полосы, соответствующей ⁵D₀ → ⁷F₁-электронному переходу, очевидно увеличение неоднородного уширения, особенно у основания. В продуктах еще сохраняются остатки “невыгоревшей” органики, которые исчезают при дальнейшем увеличении времени и температуры синтеза. Весьма важно то, что исчезает полоса поглощения в области >3000 см^–1 (рис. 2б), так как соответствующие ей обертоны эффективно тушат люминесценцию лантаноидов.

При дальнейшем нагревании структура продуктов становится более однородной. Это может быть связано с образованием оксифторидов гомологического ряда Ln_nO_n – 1F_n + 2 стехиометрического состава. Например, Y₅O₄F₇ [36] и Y₆O₅F₈ [12, 13]. Это подтверждено данными РФА [36]. Наряду с ними образуются оксифториды YOF и (Eu_xY_1 – x)OY, что также подтверждено данными РФА [36]. Образование стехиометрических продуктов сопровождается увеличением однородности структур, повышением локальной симметрии окружения ионов Eu³⁺ и, соответственно, относительным уменьшением интенсивности полосы ⁵D₀ → ⁷F₂-перехода (600°С, 4 и 6 ч).

Увеличение температуры синтеза до 800°С (3 ч) приводит к образованию смеси, состоящей преимущественно из оксифторида YOF и оксида Y₂O₃, что подтверждается РФА (табл. 1), а также соответствует данным [36]. Соотношение фаз, по данным РФА, 83 мас. % YOF и 17 мас. % Y₂O₃. Внедрение ионов Eu³⁺происходит в первую очередь в кристаллическую структуру оксида иттрия [36]. Он занимает позиции с симметриями С₂ и С_3i. Теоретически их соотношение равно 3 : 1 [18]. Экспериментально его определяют по соотношению интенсивностей полос люминесценции ⁵D₀ → ⁷F₂ и ⁵D₀ → ⁷F₁ электронных переходов [40–42]. Для композиций с концентрацией ионов Eu³⁺ 10 ат. % оно примерно равно 5.7. В работах [18, 43] показано, что для образцов с размером частиц 10 нм это отношение практически не изменяется. Оно равно 4.7, 4.3, 5.2 при концентрации ионов Eu³⁺, 3.0, 5.0, 10 ат. % соответственно. Увеличение этого соотношения может быть связано со многими причинами, среди них – усложнение состава композиций, перераспределение ионов активатора между объемом кристаллов и их поверхностью, дисперсность частиц. В соответствии с приведенными рассуждениями, данными РФА и ИК-спектроскопии, а также литературными данными [12, 13, 15, 18, 36, 37] схема преобразований при нагревании исходных смесей в наиболее общем виде, т.е. с учетом только основного продукта каждой стадии, может быть следующей:

Завершение процесса образованием оксидов лантаноидов соответствует термодинамическим характеристикам соединений. Данный переход заканчивается при t > 1000°С.

Введение в исходные реакционные смеси ТАА приводит к появлению ряда особенностей в спектрах композиций (рис. 3). Во-первых, уменьшается время, в течение которого образуются продукты, локальная симметрия окружения ионов Eu³⁺ в которых создает энергетические поля, расщепляющие дублет ⁵D₀ → ⁷F₂ до 18 нм. Это видно при сопоставлении спектров 1 и 3 на рис. 3. Этими продуктами могут быть смесь оксифторидов гомологического ряда общей формулы (Eu_xY_1 – x)_nO_n – 1F_n + 2 и оксифторида состава (Eu_xY_1 – x)OF. Предпосылки этого возникают на первой, низкотемпературной, стадии синтеза. В реакционной смеси ТАА образует комплексные соединения с солями лантаноидов [44–46]. В подвергаемых термолизу образцах он связан с ионами лантаноидов через атомы серы. Термическое разложение тиоацетамидных комплексов приводит к изменению состава промежуточных продуктов и величине энергетических эффектов, соответствующих разрушению и окислению. В результате соответствующие европийсодержащие фазы могут образоваться при более низкой внешней температуре. Во-вторых, в спектрах композиций наблюдается широкая полоса с максимумом в области 480–500 нм и λ_1/2 ~ 80 нм (рис. 3–5). Увеличение времени и температуры синтеза приводит к уменьшению относительной интенсивности или полному исчезновению данной полосы. Например, в спектрах продуктов, синтезированных при температуре 400°С, на фоне широкой полосы еще сохраняются полосы ⁵D_j → ⁷F₀-электронных переходов (рис. 3, спектр 2). Увеличение температуры синтеза до 600°C нивелирует их (рис. 3, спектр 3). Относительная интенсивность полосы ⁵D₀ → ⁷F₄-электронного перехода уменьшается. Полоса занимает положение, аналогичное тому, которое приведено на рис. 1 (спектры 2 и 3).

Рис. 3.

Спектры люминесценции (λ_в = 394 нм) композиций, синтезированных из исходных смесей Y(CF₃COO)₃ + + Eu(CF₃COO)₃, 2 ч, 600°С (1), Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃ + ТАА, 2 ч, 400°С (2), Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃ + + ТАА, 2 ч, 600°С (3); С_Eu = 1.0 ат. % относительно содержания атомов иттрия.

Рис. 4.

Спектры люминесценции (λ_в = 394 нм) композиций, синтезированных из исходных смесей состава Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃, 4 ч, 600°С (1), Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃ + ТАА, 4 ч, 400°С (2), Y(CF₃COO)₃ + + Eu(CF₃COO)₃ + ТАА, 4 ч, 600°С (3); С_Eu = 1.0 ат. % относительно содержания атомов иттрия.

Рис. 5.

Спектры люминесценции (λ_в = 394 нм) композиций, синтезированных из исходных смесей Y(CF₃COO)₃ + + Eu(CF₃COO)₃, 6 ч, 600°С (1), Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃ + ТАА, 6 ч, 400°С (2), Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃ + + ТАА, 6 ч, 600°С (3); С_Eu = 1.0 ат. % относительно содержания атомов иттрия.

При проведении синтеза в течение 4 ч во всех композициях сформировались фазы, обеспечивающие симметрию окружения ионов Eu³⁺, энергетические поля которой приводят к расщеплению дублета ⁵D₀ → ⁷F₂-электронного перехода, равному 18 нм (рис. 4). Широкая полоса поглощения в спектральной области <580 нм наиболее интенсивна. Она дает существенный фон в длинноволновой части спектра и влияет на относительные интенсивности полос люминесценции ионов Eu³⁺. Увеличение температуры синтеза до 600°С приводит к уменьшению относительной интенсивности этой полосы (рис. 4, спектр 3). Уменьшение интенсивности связано с формированием оксифторидов и оксида иттрия-европия, образующихся при “выгорании” органических продуктов с увеличением температуры. При увеличении времени синтеза до 6 ч интенсивность полосы уменьшается. Интенсивность полос дублета ⁵D₀ → ⁷F₂-электронного перехода при одинаковой концентрации ионов Eu³⁺, с учетом отличающегося фона, практически выравнивается (рис. 5, спектры 2 и 3). Это подтверждается равенством интенсивностей полос с максимумом 712 нм. Можно предположить, что появление широкой полосы люминесценции связано с дефектностью структуры поверхности частиц, образующихся из реакционных смесей, содержащих ТАА. Наиболее вероятной причиной возникновения дополнительных поверхностных дефектов являются ионы серы, посредством которых ТАА химически связан с лантаноидами в тиоацетамидных комплексах. Подобные эффекты отмечаются авторами [47]. При термолизе комплексов можно предположить образование европийсодержащих центров свечения, в которых ионы Eu³⁺ находятся в окружении не только ионов O^2–, но и S^2–. Такое предположение допускает вероятность участия в энергетических процессах межзонных переходов, возникающих в результате образования оксисульфидных структур. Данные переходы могут быть связаны с энергетическими потоками, проходящими с участием уровней энергии ионов Eu³⁺. Это приводит к изменению относительных интенсивностей полос люминесценции ионов Eu³⁺. Также это подтверждается исчезновением широкой полосы при нагревании композиций до t > 800°С, приводящем к “выгоранию” серосодержащих дефектов и замене ионов S^2– ионами O^2–.

В спектрах возбуждения люминесценции композиций, синтезированных без ТАА, в области >300 нм наблюдаются полосы, соответствующие собственному поглощению ионов Eu³⁺. Они соответствуют электронным переходам ⁷F₀ → ⁵L₈ (322 нм), ⁷F₀ → ⁵D₄ (363 нм), ⁷F₀ → ⁵L₇ (384 нм), ⁷F₀ → ⁵L₆ (394 нм), ⁷F₀ → ⁵D₃ (418 нм), ⁷F₀ → ⁵D₂ (466 нм) и ⁷F₀ → ⁵D₁ (537 нм) [38]. Полосы неоднородно уширены. Наиболее интенсивной, как правило, является полоса ⁷F₀ → ⁵L₆-перехода ионов Eu³⁺с максимумом 394 нм. В спектрах композиций, синтезированных при t < 400°С, разрешение полос значительно хуже. В интервале длин волн 300–450 нм они перекрываются и наблюдается широкая полоса. на ее фоне видны отдельные составляющие. С увеличением температуры синтеза разрешение улучшается. При увеличении времени синтеза композиций в их спектрах наблюдается перераспределение интенсивностей полос. Для композиций, синтезированных в течение 6 ч, наиболее интенсивной оказывается спектральная полоса с максимумом 466 нм (⁷F₀ → ⁵D₂). В спектрах композиций при увеличении концентрации ионов Eu³⁺ в интервале длин волн 230–280 нм проявляется широкая неинтенсивная полоса с максимумом в области 245 нм (рис. 6). Данную полосу связывают с сенсибилизационными схемами получения ионами Eu³⁺ дополнительной энергии неорганической матрицы [12, 13, 47, 48]. Механизм данного процесса объясняют [13, 48] переносом заряда с иона кислорода (О^2–) через основное состояние иона Eu²⁺ посредством быстрого межсистемного перехода на возбужденные уровни иона Eu³⁺. Малая интенсивность данной полосы может быть обусловлена большим влиянием фторид-ионов в составе активаторных центров. Подтверждение этому – достаточно большая интенсивность полосы с максимумом 537 нм (⁷F₀ → ⁵D₁), которую относят к фазе (Eu_xY_{1 –x})F₃ [12].

Рис. 6.

Спектр возбуждения люминесценции (λ_л = 615 нм) композиции, синтезированной из реакционной смеси Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃ при t = 600°C в течение 6 ч, С_Eu = 10 ат. % относительно содержания атомов иттрия.

В спектрах возбуждения люминесценции композиций, синтезированных с добавлением в реакционные смеси ТАА, наблюдается ряд изменений, которые мы связываем с его влиянием. В спектральном диапазоне 300 – 450 нм зарегистрирована широкая полоса с максимумом в области 390 нм (рис. 7, спектры 2 и 3). На ее фоне проявляются полосы собственного поглощения ионов Eu³⁺. В спектрах образцов, синтезированных при более высокой температуре, полуширина полосы уменьшается, относительная интенсивность в максимуме увеличивается, полосы собственного поглощения ионов европия становятся менее выраженными.

Рис. 7.

Спектры возбуждения люминесценции (λ_л = 618 нм) композиций, синтезированных из исходных смесей Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃, 2 ч, 600°С (1), Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃ + ТАА, 2 ч, 400°С (2), Y(CF₃COO)₃ + + Eu(CF₃COO)₃ + ТАА, 2 ч, 600°С (3); С_Eu = 1.0 ат. % относительно содержания атомов иттрия.

Появление широкой полосы в спектрах возбуждения люминесценции (300–450 нм) у образцов, синтезированных без ТАА при температуре 400°С (2 ч) и при его введении в реакционную смесь при 400 и 600°С, объясняется существенной неоднородностью поглощающих центров. Она может быть связана со значительной дефектностью поверхности и дисперсностью частиц. Совпадение общей спектральной картины образцов, синтезированных без ТАА и в его присутствии, позволяет говорить о единой природе дефектов, а изменение интенсивности полос при разных температурах синтеза – о влиянии ионов S^2–.

Кроме того, существенно увеличивается интенсивность (I₂₄₀/I₃₉₄) полосы в спектральной области <300 нм, связанной с передачей энергии возбуждения от матрицы ионам Eu³⁺ (рис. 7, спектры 2 и 3 и рис. 8). С увеличением температуры синтеза ниспадающая ветвь полосы претерпевает гипсохромный сдвиг (рис. 7, спектры 2 и 3). Это может происходить в результате уменьшения полуширины полосы при увеличении однородности композиции.

Рис. 8.

Спектры возбуждения люминесценции композиций, синтезированных из исходных смесей Y(CF₃COO)₃ + + Eu(CF₃COO)₃, 3 ч, 800°С, λ_л = 618 нм (1), Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃ + ТАА, 6 ч, 800°С, λ_л = 615 нм (2); С_Eu = = 10 ат. % относительно содержания атомов иттрия.

На рис. 9 приведены спектры люминесценции композиций, синтезированных из исходных смесей Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃ и Y(CF₃COO)₃ + + Eu(CF₃COO)₃ + ТАА, содержащих по 10 ат. % ионов Eu³⁺, при 800°С в течение времени 3 и 6 ч. Их анализ показывает существенную зависимость интенсивности люминесценции от длины волны возбуждающего излучения (λ_в = 240 нм, спектр 3 и λ_в = 394 нм, спектры 1 и 2). Также подтверждается зависимость спектра люминесценции композиций от времени нагревания. Увеличение времени до 6 ч приводит к увеличению энергии расщепления дублета ⁵D₀ → ⁷F₂-электронного перехода до 18 нм. Наблюдаются ранее отмеченные изменения в областях ⁵D₀ → ⁷F_0,1,4-электронных переходов.

Рис. 9.

Спектры люминесценции композиций, синтезированных из исходных смесей Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃, 3 ч, 800°С (1), Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃ + ТАА, 3 ч, 800°С (2), Y(CF₃COO)₃ + Eu(CF₃COO)₃ + ТАА, 6 ч, 800°С (3); 1 и 2 – λ_в = 394 нм, 3 – λ_в = 240 нм; С_Eu = 10 ат. % относительно содержания атомов иттрия.

Спектры возбуждения люминесценции данных образцов, зарегистрированные в максимумах полосы ⁵D₀ → ⁷F₂-электронного перехода для каждого состава 618 и 615 нм, приведены на рис. 8. Батохромное смещение полосы возбуждения люминесценции в области <300 нм является дополнительным подтверждением возможного участия ионов S^2– в формировании поглощающих европийсодержащих центров. Гипсохромное смещение полосы возбуждения люминесценции (рис. 8 и рис. 7, спектр 2) можно объяснить совместным влиянием температуры и времени нагревания. Увеличение этих параметров направлено на “выгорание” серосодержащих центров свечения. По данным РФА, формируются фазы (Eu_xY_{1 –x})OF и (Eu_xY_1 – x)₂O₃. Исходя из относительных интенсивностей полос спектральная картина стремится к виду, полученному для композиций, в синтезе которых ТАА не применялся.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термическим разложением трифторацетатов иттрия и европия, а также их тиоацетамидных комплексов при температурах 400, 600 и 800°С в течение времени от 2 до 6 ч синтезированы композиции на основе окифторидов и оксида иттрия, активированные ионами Eu³⁺. Предложена схема, отражающая состав основных продуктов, образующихся при увеличении температуры и времени синтеза. Выявлены зависимости спектров люминесценции и возбуждения люминесценции от состава реагентов, условий синтеза и других факторов.

Высказано предположение, что введение тиоацетамида в реакционные смеси приводит к формированию активаторных центров, содержащих ионы S^2–. Дефектность, которую они создают на поверхности частиц, проявляется широкой полосой в спектре люминесценции с максимумом в интервале длин волн 480–500 нм. При увеличении температуры и времени синтеза данные дефекты “выгорают”, ионы S^2– замещаются ионами O^2–. Это приводит к уменьшению относительной интенсивности полосы и ее исчезновению в случае проведения синтеза при 800°С.

В спектрах возбуждения люминесценции увеличивается относительная интенсивность полос, связанных с сенсибилизационными процессами передачи энергии матрицы ионам Eu³⁺. Образование сульфоксидных активаторных центров проявляется в смещении полосы возбуждения в области <300 нм.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы благодарят Н.С. Еремину (ТГУ, г. Томск) и С.А. Кузнецову (ТГУ, г. Томск) за помощь в проведении исследований.