Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 1, стр. 80-83
Корреляция между параметрами дисперсионных зависимостей показателей преломления и координационными числами катионов для фторидных кристалловН. И. Сорокин
Н. И. Сорокин *
Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника”
Российской академии наук
119333 Москва, Ленинский пр., 59, Россия
* E-mail: nsorokin1@yandex.ru
Поступила в редакцию 15.06.2018
Аннотация
Для оптических кристаллов простых фторидов MFn (Mn+ = Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Pb2+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+) обнаружена корреляция между параметрами дисперсионных кривых показателей преломления и координационными числами катионов в их структурах. Основываясь на этой корреляции, показано, что с увеличением содержания LaF3 координационное число катионов в двухкомпонентных кристаллах Sr1 − xLaxF2 + x (структурный тип флюорита) увеличивается от 8 до 11.
ВВЕДЕНИЕ
Фториды щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных элементов MFn (n = 1, 2, 3) являются важными монокристаллическими материалами конструкционной оптики. Они обладают протяженными спектральными диапазонами прозрачности от вакуумного ультрафиолета до инфракрасного излучения (0.13–15 мкм) [1, 2]. Прозрачность фторидных кристаллов определяется отсутствием электронных и колебательных переходов в этой области спектра. Дисперсионные кривые показателей преломления n(λ) фторидных кристаллов относятся к их фундаментальным оптическим характеристикам.
Одной из задач структурной рефрактометрии является нахождение корреляций между оптическими (показатели преломления) и кристаллохимическими (химическая связь, координация атомов, тип структуры) характеристиками ионных кристаллов [3]. Фтористые соединения MFn отличаются высокой степенью ионности химической связи, что находит отражение в высокой “чувствительности” их оптических свойств к изменениям координационного числа (КЧ) катионов Mn+. Для оптических фторидных кристаллов величина КЧ катионов может меняться в ~2 раза: от Ncat = 6 (структурный тип поваренной соли – NaCl) до Ncat = 11 (структурный тип тисонита – LaF3).
Целью работы является изучение взаимосвязи между параметрами дисперсионных кривых показателей преломления n(λ) и КЧ катионов Ncat для оптических кристаллов простых фторидов MFn (Mn+ = Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Pb2+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+) и двухкомпонентных фторидов Sr1 − xLaxF2 + x (0 ≤ x ≤ 0.47).
ПАРАМЕТРЫ ДИСПЕРСИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ n(λ) В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ
Для простых фторидов вдали от полосы поглощения применима модель эффективного осциллятора (уравнение Зельмейера)
(1)
${{n}^{2}}--1 = {{{{A}_{0}}{{\lambda }^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{0}}{{\lambda }^{2}}} {({{\lambda }^{2}} - \lambda _{0}^{2})}}} \right. \kern-0em} {({{\lambda }^{2}} - \lambda _{0}^{2})}},$(2)
${{\left[ {{{n}^{2}}--1} \right]}^{{ - 1}}} = {{ - A} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - A} {{{\lambda }^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{\lambda }^{2}}}} + B,$Формула (1) для эффективного осциллятора может быть приведена к виду (уравнение Вемпла-Дидоминико) [4]
(3)
${{n}^{2}}--1{\text{ }} = {{{{E}_{d}}{{E}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{E}_{d}}{{E}_{0}}} {[E_{0}^{2}--{{{(h\nu )}}^{2}}],}}} \right. \kern-0em} {[E_{0}^{2}--{{{(h\nu )}}^{2}}],}}$(4)
${{E}_{0}} = h{{\nu }_{0}} = {{hc} \mathord{\left/ {\vphantom {{hc} {{{\lambda }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\lambda }_{0}}}},\,\,\,{{E}_{d}} = {{A}_{0}}{{E}_{0}}.$В работе [4] показано, что дисперсионная энергия Ed зависит от ряда кристаллохимических параметров:
где Ncat – КЧ катиона, Za – валентность аниона, Ne – эффективное число валентных электронов аниона. В случае ионных кристаллов коэффициент пропорциональности равен β = 0.26 ± 0.04 эВ [4].Тогда, из (4) и (5) получаем связь между параметрами A0 и λ0 для дисперсионных кривых n(λ)
где коэффициент пропорциональности K = = βNcatZaNe/hc. Одним из сомножителей в коэффициенте пропорциональности между параметрами A0 и λ0 является координационное число катионов Ncat.Для фторидных кристаллов Za = 1 (анион F−) и Ne = 8 (валентные электроны 2s22p6 для аниона F−), поэтому величина коэффициента K определяется КЧ катиона. Рассчитанные значения коэффициента пропорциональности в (6) составляют (λ0 измеряется в нм): K = 1.002 × 10−2, 1.336 × 10−2 и 1.837 × 10–2 нм−1 для Ncat = 6, 8 и 11 соответственно.
КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ ПАРАМЕТРАМИ ДИСПЕРСИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ n(λ) И КООРДИНАЦИОННЫМИ ЧИСЛАМИ КАТИОНОВ ДЛЯ ФТОРИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ
Для простых фторидов надежные экспериментальные данные по дисперсии показателей преломления имеются, в основном, для кубических кристаллов MF (M − щелочные элементы Na, K), MF2 (M − щелочно-земельные элементы Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) и для тригональных (одноосных) кристаллов RF3 (R − редкоземельные элементы цериевой группы La, Ce, Pr, Nd). Все указанные кристаллы MFn обладают слабой дисперсионной зависимостью показателей преломления n(λ). Значения параметров A0 и λ0 для оптических кристаллов MFn приведены в табл. 1. Отметим, что тригональные (одноосные) кристаллы RF3 (R = La−Nd) со структурой типа тисонита обладают двумя (обыкновенным no и необыкновенным ne) показателями преломления. В табл. 1 приведены экспериментальные данные для обыкновенного показателя преломления для кристаллов RF3.
Таблица 1.
Кристалл MFn | Множитель A0 | λ0, нм | Источник |
---|---|---|---|
NaF | 0.753 | 82.8 | [4] |
0.741 | 82.9 | [5] | |
KF | 0.831 | 83.9 | [4] |
0.835 | 77.4 | [5] | |
CaF2 | 1.0373 | 78.8 | [6] |
1.013 | 79.1 | [4] | |
1.032 | 85.8 | [5] | |
SrF2 | 1.0486 | 80 | [6] |
1.046 | 80.0 | [5] | |
BaF2 | 1.1508 | 84.3 | [6] |
1.152 | 90.0 | [4] | |
1.147 | 85.5 | [5] | |
CdF2 | 1.4376 | 102.1 | [6] |
PbF2 | 1.9861 | 148 | [6] |
1.982 | 147.6 | [5] | |
1.975 | 154.2 | [5] | |
LaF3 | 1.540 | 82.6 | [5] |
1.531 | 85.1 | [7] | |
1.536 | 86 | [8] | |
CeF3 | 1.569 | 93.8 | [7] |
PrF3 | 1.579 | 92.9 | [7] |
NdF3 | 1.577 | 88.2 | [7] |
Sr1 − xLaxF2 +x: | |||
x = 0.113 | 1.105 | 80 | [9] |
x = 0.204 | 1.163 | 79 | |
x = 0.321 | 1.222 | 78 | |
x = 0.371 | 1.264 | 76 | |
x = 0.470 | 1.333 | 73 |
На рис. 1 показана зависимость параметров A0 от λ0 для наиболее хорошо изученных кристаллов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) со структурой флюорита по экспериментальным данным из трех источников [4–6]. На рис. 1 также приведена теоретическая зависимость A0 = 1.336 × 10−2 λ0 для флюоритовых кристаллов MF2, рассчитанная при Ncat = 8, Za = 1 и Ne = 8. Можно видеть, что теоретическая зависимость A0(λ0) хорошо описывает экспериментальные данные для флюоритовых кристаллов MF2.
Экспериментальные значения параметров A0 и λ0 для всей совокупности рассматриваемых кристаллов MFn приведены на рис. 2. Исследуемые оптические фторидные кристаллы разделяется на три группы. К первой группе относятся четыре кристалла LaF3−CeF3−PrF3−NdF3 со структурой типа тисонита (Ncat = 11). Вторая группа включает ранее рассмотренныe пять кристаллов CaF2−SrF2−BaF2−CdF2−PbF2 со структурой типа флюорита (Ncat = 8). Третья группа состоит из двух кристаллов NaF−KF со структурой типа NaCl (Ncat = 6). На рис. 2 также показаны теоретические зависимости A0 = 1.002 × 10−2λ0, A0 = 1.336 × × 10−2λ0 и A0 = 1.837 × 10−2λ0 при Ncat = 6, 8 и 11 соответственно. Для кристаллов из каждой группы наблюдается корреляция между величинами A0, λ0 (нм) и КЧ катиона Ncat. Изменение наклона зависимости A0 = f(λ0) приходится на изменение КЧ катионов в разных структурах фторидных кристаллов.
На рис. 3 приведены экспериментальные данные A0 и λ0 для двухкомпонентных кристаллов Sr1 − xLaxF2 + x (твердых растворов), однокомпонентных дифторидов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) и трифторидов RF3 (R = La, Ce, Pr, Nd), а также теоретические зависимости A0(λ0) для фторидных кристаллов при Ncat = 8 и 11. Обнаружено, что с увеличением содержания LaF3 (x) в твердых растворах Sr1 −xLaxF2 +x значение КЧ катионов изменяется от Ncat = 8 (при x = 0) до Ncat = 11 (при x = 0.47).
Для КЧ катионов в структурном типе флюорита характерно Ncat = 8. Наблюдаемое с ростом концентрации LaF3 постепенное увеличение КЧ катионов в кристаллах Sr1 − xLaxF2 + x со структурой типа флюорита является нетривиальным. Этот факт указывает на то, что в концентрированных (единицы и десятки мол. % RF3) твердых растворах Sr1 − xLaxF2 + x вместо статистического перемешивания Sr2+ и La3+ по позициям катионной подрешетки образуются структурные кластеры дефектов и их ассоциаты [10–13], обогащенные трехвалентными редкоземельными катионами.
Замещение структурных фрагментов, содержащих матричные катионы (M2+), на структурные кластеры, содержащие редкоземельные катионы (R3+), определяет особый (блочный) характер гетеровалентного изоморфизма как специфического механизма образования наноструктурированных флюоритовых твердых растворов M1 − xRxF2 + x [14]. Образование “редкоземельных” кластеров дефектов во фторидных твердых растворах со структурой флюорита подтверждается также данными оптически детектируемого ЭПР [15], ЯМР [16], ионного транспорта [17, 18], термостимулирванных токов [19] и теоретическими расчетами [20].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что взаимосвязь коэффициентов A0 и λ0 из дисперсионных зависимостей n(λ) для оптических кристаллов простых и сложных фторидов определяется КЧ катионов. Обнаружено постепенное изменение КЧ катионов от Ncat = 8 до Ncat = 11 в твердых растворах Sr1 − xLaxF2 + x с увеличением концентрации LaF3. Это свидетельствует об образовании во флюоритовой структуре твердых растворов кластеров дефектов, содержащих редкоземельные катионы. В структурных кластерах координация катионов R3+ отличается от координации катионов M2+ в структурах флюоритовых фторидов. Вопрос о КЧ катионов R3+ в кластерах требует отдельного изучения.
Список литературы
Воронкова Е.М., Гречушников Б.Н., Дистлер Г.И., Петров И.П. Оптические материалы для инфракрасной техники. М.: Наука, 1965. 335 с.
Mosses A.J. Optical Materials Properties. Handbook of Electronic Materials. V. 1. N.-Y.: Plenum Press, 1971. 104 p.
Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высш. шк., 1976. 304 с.
Wemple S.H., DiDomenico M. Behavior of the Electronic Dielectric Covalent and Ionic Materials // Phys. Rev. B. 1971. V. 3. № 4. P. 1338–1351.
Shannon R.D., Shannon R.C., Medenlach O., Fischer R.X. Refractive Index and Dispersion of Fluorides and Oxides // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. V. 31. № 4. P. 931–970.
Константинова А.Ф., Кривандина Е.А., Каримов Д.Н., Соболев Б.П. Расчет показателей преломления кристаллов M1 − xRxF2 + x (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb; R – редкоземельные элементы) // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 6. С. 1050–1054.
Laiho R., Lakkisto M. Investigation of the Refractive Indices of LaF3, CeF3, PrF3 and NdF3 // Phil. Mag. B. 1983. V. 48. № 2. P. 203.
Кривандина Е.А., Жмурова З.И., Соболев Б.П., Глушкова Т.М., Киселев Д.Ф., Фирсова М.М., Штыкова А.П. Оптические свойства кристаллов твердых растворов La1 – ySryF3 – y (0 ≤ y ≤ 0.13) со структурой тисонита // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 1. С. 94–98.
Глушкова Т.М., Каримов Д.Н., Кривандина Е.А., Жмурова З.И., Соболев Б.П. Наноструктурированные кристаллы флюоритовых фаз Sr1 – xRxF2 + x (R – редкоземельные элементы) и их упорядочение, исследование показателей преломления кристаллов // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 4. С. 642–647.
Cheetham A.K., Fender B.E.F., Steele D., Taylor R.I., Willis B.T.M. Defect Structure of Fluorite Compounds Containing Excess Anions // Solid State Commun. 1970. V. 8. № 3. P. 171–173.
Bevan D.J.M., Greis O., Strahle J. A New Structural Principle in Anion-excess Fluorite-Related Superlattices // Acta Crystallogr., Sect. A. 1980. V. 36. № 6. P. 889–890.
Максимов Б.А., Мурадян Л.А., Симонов В.И. Нестехиометрические фазы флюоритового типа // Кристаллография и кристаллохимия. М.: Наука, 1986. С. 215–224.
Голубев А.М. Флюоритоподобные сверхструктуры, построенные из кластеров M8R6A68–69. Анализ известных и вывод новых структурных типов // Неорган. материалы. 1994. Т. 30. № 9. С. 1142–1147.
Соболев Б.П., Голубев А.М., Эрреро П. Флюоритовые фазы M1 − xRxF2 + x (M – Ca, Sr, Ba; R – редкоземельные элементы) – наноструктурированные материалы // Кристаллография. 2003. Т. 478. № 1. С. 148−169.
Казанский С.А. Исследование кластеров из редкоземельных ионов и иттрия в кристаллах типа флюорита методом оптически детектируемого ЭПР // Спектроскопия кристаллов. Л.: Наука, 1989. С. 110–126.
Мацулев А.Н., Бузник В.М., Лившиц А.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Исследование строения твердого электролита Sr0.75Nd0.25F2.25 методом ядерного магнитного резонанса 19F // ФТТ. 1987. Т. 29. № 11. С. 3247–3252.
Wapenaar K., Schoonman J. Conductivity Enhancement in Ba1 –xLaxF2 +x Solid Electrolytes // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 637–640.
Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B. Nonstoichiometric Single Crystals M1 – xRxF2 + x and R1 – yMyF3 – y (M – Ca, Sr, Ba; R – rare earth elements) as Fluorine-Conducting Solid Electrolytes // Photonic & Electronic Properties of Fluoride Materials / Eds. Tressaud A., Poeppelmeier K. Amsterdam: Elsevier, 2016. P. 465–491.
Den Hartog H.W., Langevoort J.C. Ionic Thermal Current of Concentrated Cubic Solid Solutions of SrF2:LaF3 and BaF2:LaF3 // Phys. Rev. B. 1981. V. 24. № 6. P. 3547–3554.
Bendall P.J., Catlow C.R.A., Corish J., Jacobs P.W.M. Defect Aggregation in Anion-Excess Fluorites. II. Clusters Containing More than Two Impurity Atoms // J. Solid State Chem. 1984. V. 51. P. 159–169.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Неорганические материалы