Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 6, стр. 604-608

ВВЕДЕНИЕ

Порошки ниобия с развитой поверхностью рассматриваются, главным образом, в качестве материала для изготовления анодов конденсаторов портативных устройств бытового назначения [1], где они вполне конкурентоспособны с танталовыми конденсаторами. Одним из способов получения порошков Nb с развитой поверхностью является магниетермическое восстановление пентаоксида

Поскольку реакция (1) характеризуется высокой адиабатической температурой (Т_ад = 2658 K [2]), восстановление, как правило, ведут парами магния в течение нескольких часов для обеспечения полноты восстановления и требуемых характеристик порошков ниобия [3].

Большой удельный тепловой эффект реакции (1) (–2865 кДж/кг стехиометрической шихты [2]) позволяет реализовать взаимодействие в режиме горения. Однако восстановление в режиме объемного горения путем нагрева всей массы смеси Nb₂O₅ + Mg носит взрывной характер и сопровождается выбросом шихты из реакционной зоны [4]. Избежать взрыва позволяет реализация процесса в режиме послойного горения [5, 6]. Процесс протекает в спокойном режиме и завершается в течение нескольких секунд. Способ использован для получения порошков Та, W, Mo восстановлением их оксидов магнием и цинком [7].

Данные по параметрам процесса восстановления пентаоксида ниобия магнием в режиме горения и характеристикам полученных порошков в литературе отсутствуют. Кроме этого, представляло интерес установить, как повлияет на характеристики порошков ниобия использование в качестве прекурсора ниобата Mg₄Nb₂O₉. При восстановлении парами магния использование ниобата вместо пентаоксида ниобия позволяет существенно увеличить удельную поверхность порошков [8]. Адиабатическая температура взаимодействия ниобата с магнием по реакции

составляет 2338 K [8], что вполне достаточно для реализации взаимодействия в режиме горения.

Цель данной работы – исследование параметров горения смесей Nb₂O₅ и Mg₄Nb₂O₉ с магнием и характеристик полученных порошков ниобия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для определения зависимости адиабатической температуры реакции (2) от избытка восстановителя и температуры шихты (Т_ш) проводили предварительный термодинамический анализ при помощи программного комплекса TERRA [9], стандартную базу данных термодинамических свойств веществ которого дополнили расчетными характеристиками ниобата [2]. При расчетах рассматривали систему Mg₄Nb₂O₉–Mg с избытком магния относительно стехиометрического количества 10, 25, 50 и 75%. Диапазон температуры исходных реагентов составлял 300–1100 K с шагом изменения 100 K. Моделирование взаимодействия проводили в интервале 300–3000 K в среде аргона при давлении 0.1 МПа, ионизированные вещества из расчета исключали. Подробно методика анализа изложена в работе [10].

Исходными материалами для восстановления служили порошки пентаоксида ниобия производства ОАО “Соликамский магниевый завод” с удельной поверхностью 2.8 м²/г и ниобата Mg₄Nb₂O₉ с удельной поверхностью 0.5 м²/г, полученного методом твердофазного спекания оксидов Nb₂O₅ и MgO; восстановителем – порошок магния марки МПФ-1 по ГОСТ 6001‑79. В качестве теплового балласта применяли хлорид натрия “х. ч.”, прокаленный на воздухе при 923 K в течение 4 ч.

Как и при восстановлении танталата магния в режиме горения [11], порошок ниобата характеризовался низкой реакционной способностью. Инициировать горение шихты на основе порошка ниобата в исходном состоянии при температуре ниже 673 K не удавалось. Чтобы увеличить реакционную способность ниобата использовали механическую активацию в шаровой мельнице. Внутренний диаметр барабана 155 мм, размольными телами служили стальные шары диаметром 8 мм. Масса разовой загрузки ниобата составила 50 г, соотношение размольные тела : загрузка – 50, скорость вращения мельницы 95 об./мин, время обработки 7 ч. Семь подготовленных таким образом партий усреднили тщательным перемешиванием. Содержание железа в порошке ниобата после активации составило 0.3–1.0%, после отмывки в 18%-ном растворе соляной кислоты в течение 6 ч концентрация железа уменьшилась до 0.04%. Удельная поверхность порошка ниобата увеличилась до 11 м²/г.

При получении шихты навеску пентаоксида ниобия 4–7 г или ниобата 9–10 г смешивали с порошком магния, взятым с избытком 10, 25, 50 или 75% относительно стехиометрического количества реакции (1) или (2) соответственно. Хлорид натрия добавляли в шихту в количестве 1 или 2 моля на 1 моль Nb₂O₅. Общую массу реагентов подбирали так, чтобы полностью заполнить объем пресс-формы. Реагенты тщательно перемешивали и прессовали в таблетки диаметром 20, высотой 16.7–22.4 мм с относительной плотностью 45–55%. При расчетах использовали следующие значения плотностей реагентов, г/см³: Nb₂O₅ – 4.60, Mg – 1.74, NaCl – 2.16 [12], Mg₄Nb₂O₉ – 4.32 [13].

В центральной части таблетки на расстоянии 6–9 мм друг от друга сверлили 2 отверстия диаметром 0.8 мм и восстанавливали полученные таблетки в реторте-реакторе из нержавеющей стали с внутренним диаметром 100 и высотой 270 мм. Для этого таблетку закрепляли в вертикальные держатели, смонтированные на горизонтальной ниобиевой подставке для ее фиксации и надежного контакта с танталовой спиралью поджига, после чего в отверстиях размещали спаи вольфрам-рениевых термопар ВР5/20 из проволоки диаметром 300 мкм. Готовую сборку помещали в реактор, который вакуумировали до остаточного давления примерно 10 Па, заполняли аргоном до давления 0.15 МПа и инициировали реакцию, пропуская ток через спираль из танталовой проволоки. При исследовании влияния температуры шихты на скорость горения реактор предварительно нагревали в печи до необходимой температуры.

Продукты реакции обрабатывали 15%-ным раствором азотной кислоты для удаления избытка восстановителя и образовавшегося оксида магния. Подробно методики эксперимента и последующей обработки реакционной массы, а также принципиальная схема установки приведены в работе [6].

Среднее значение скорости горения (v_г) рассчитывали как частное от деления расстояния между термопарами (l) на интервал времени между сигналами от термопар, соответствующими началу реакции τ_г : v_г = l/τ_г.

Фазовый состав полученных продуктов исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-6000 фирмы Shimadzu (CuK_α-излучение) с использованием базы данных PDF-2. Величину удельной поверхности порошков измеряли адсорбционным статическим методом БЭТ, параметры пористости – методом BJH на приборе Micromeritics TriStar II 3020. Концентрацию кислорода и водорода в порошках определяли методом газоадсорбционной хромотографии в сочетании с импульсным нагревом на анализаторе К-671, магния – атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой на приборе Optima 8300.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученная на основании термодинамического анализа зависимость адиабатической температуры восстановления ниобата магнием от его избытка и температуры шихты приведена на рис. 1. Видно, что избыток магния служит эффективным тепловым балластом, снижающим температуру процесса, поскольку энтальпия испарения магния составляет 128 кДж/моль, или 5.3 кДж/г [14].

Рис. 1.

Зависимости адиабатической температуры магниетермического восстановления пентаоксида ниобия (1) и ниобата Mg₄Nb₂O₉ (2–6) при избытке магния в шихте, %: 2 – 0, 3 – 10, 4 – 25, 5 – 50, 6 – 75.

При взаимодействии Nb₂O₅ с Mg в режиме горения реакция после инициирования самопроизвольно распространялась по всему объему таблетки в спокойном режиме, в отличие от восстановления нагревом смеси реагентов [4]. Продукты восстановления представляли собой плотные таблетки цилиндрической формы черного цвета (рис. 2). Этим они существенно отличались от продуктов восстановления таблеток Та₂О₅ + Mg, которые характеризовались слоистой структурой [6].

Рис. 2.

Вид таблетки после восстановления шихты Nb₂O₅ + 6.25Mg.

Параметры горения смеси Nb₂O₅ + Mg в зависимости от условий процесса и характеристики конечных продуктов приведены в табл. 1. Закономерности изменения параметров горения смеси Nb₂O₅ + Mg аналогичны полученным при горении смеси Ta₂O₅ + Mg [6]. Так, увеличение избытка магния в шихте привело к снижению температуры (табл. 1, опыты 2, 5 и 8), при этом скорость горения изменилась незначительно. Введение в шихту в качестве дополнительного теплового балласта хлорида натрия способствовало уменьшению как скорости, так и температуры горения (табл. 1, опыты 5–7). Это обусловлено расходом тепла, выделяющегося при реакции, на нагрев и испарение NaCl (температура кипения NaCl 1686 K [12]). Монотонное уменьшение температуры горения в данном случае отличается от наблюдавшегося при восстановлении пентаоксида тантала с использованием шихты, содержащей не менее 2 молей NaCl на 1 моль Ta₂O₅ [6]. В последнем случае происходил рост температуры горения, причиной которого было увеличение степени восстановления при введении в шихту хлорида натрия. Варьирование относительной плотности таблеток от 45 до 55% (табл. 2, № 1–3) к заметным изменениям параметров горения не привело.

Сравнение измеренной температуры горения с адиабатической, рассчитанной в работе [2], показывает, что при избытке магния в шихте 10–50% (табл. 1, опыты 1–5) измеренная температура горения меньше адиабатической на 100–250 K, что является следствием тепловых потерь. В случае избытка магния 75% (табл. 1, опыт 8), напротив, измеренная температура превышает адиабатическую примерно на 300 K. Причина этой аномалии в следующем. Расчет адиабатической температуры с использованием программного комплекса TERRA ведется при условии перехода всего магния в газообразное состояние. На практике при таком избытке магния основная его часть остается в жидком состоянии, т.е. тепло на его испарение не расходуется.

Причина превышения измеренной температуры над адиабатической при восстановлении шихты с добавкой хлорида натрия аналогична (табл. 1, опыты 6 и 7). При термодинамическом моделировании системы Nb₂O₅–Mg–NaCl [2] в случае избытка магния при температуре 1450 K учитывается эндотермическая реакция

В эксперименте следов металлического натрия на холодных частях аппаратуры не наблюдалось.

По данным рентгенофазового анализа, в порошках присутствуют оксидные соединения (NbO, Mg₃Nb₆O₁₁), что свидетельствует о неполном восстановлении. Однако в отличие от продуктов восстановления пентаоксида тантала, содержащих около 30% танталата Mg₄Ta₂O₉ [6], количество Mg₃Nb₆O₁₁, рассчитанное по содержанию магния, составляет всего 2.5%.

Количество монооксида ниобия в порошках рассчитано нами с учетом в общем содержании кислорода, обусловленного присутствием на поверхности ниобия слоя естественного аморфного оксида. Последний на поверхности высокочистого ниобия представляет собой сочетание слоев Nb₂O₅, NbO₂ и NbO толщиной соответственно 10.2, 6.7 и 3.4 Å [15]. На основании этих данных количество кислорода, связанного с естественным оксидом, в порошке ниобия с поверхностью 1 м²/г составляет 2.6 мг, или 0.26%. Расчетное содержание монооксида ниобия (C_NbO) в зависимости от избытка магния в шихте (Δm_Mg) приведено на рис. 3. Присутствие гидридов ниобия NbH и NbH_0.95 в порошках с удельной поверхностью более 1 м²/г обусловлено насыщением порошков водородом в процессе кислотной обработки реакционной массы.

Рис. 3.

Зависимости содержания монооксида ниобия от избытка магния в шихте в порошках, полученных восстановлением пентаоксида ниобия (1) и ниобата магния (2).

Исследование процесса восстановления Mg₄Nb₂O₉ проводили на таблетках с относительной плотностью 55%. Использование шихты на основе активированного порошка ниобата позволило инициировать горение уже при комнатной температуре. Параметры горения в зависимости от избытка восстановителя и характеристики конечных продуктов приведены в табл. 2.

Сравнение данных табл. 1 и 2 показывает, что скорость и температура горения смесей Mg₄Nb₂O₉ + + Mg меньше по сравнению с восстановлением пентаоксида ниобия, что обусловлено меньшим тепловым эффектом (–1975 кДж/кг стехиометрической шихты).

Удельная поверхность порошков, так же как порошков Nb, полученных при восстановлении парами магния, определяется их пористой структурой. Зависимость суммарной поверхности пор (S_пор) от их среднего диаметра (d_пор) для порошка с удельной поверхностью 38 м²/г приведена на рис. 4. Видно, что примерно 2/3 поверхности порошка обеспечивают поры диаметром менее 10 нм.

Рис. 4.

Зависимость суммарной поверхности пор от среднего диаметра для порошка ниобия с удельной поверхностью 38 м²/г (табл. 2, № 4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые исследовано восстановление пентаоксида ниобия и ниобата Mg₄Nb₂O₉ магнием в режиме горения. При восстановлении пентаоксида ниобия в отличие от восстановления пентаоксида тантала практически не синтезируется двойной оксид ниобия. Основной примесью в порошке ниобия при неполном восстановлении является монооксид ниобия. Избыток магния в шихте способствует более полному восстановлению. При увеличении избытка магния с 10 до 75% содержание монооксида ниобия уменьшилось с 23–25 до 4%. Добавление в шихту хлорида натрия увеличило удельную поверхность полученных порошков в 3–8 раз.

Использование в качестве прекурсора ниобата Mg₄Nb₂O₉ привело к незначительному уменьшению скорости и температуры горения. При этом удельная поверхность порошков увеличилась в 10–20 раз по сравнению с поверхностью порошков, полученных восстановлением пентаоксида в тех же условиях. Степень восстановления по сравнению с восстановлением пентаоксида, в отличие от восстановления аналогичных соединений тантала, не увеличилась. Только при избытке магния 75% получен порошок с удельной поверхностью на уровне 40 м²/г, по данным рентгенофазового анализа не содержащий монооксид ниобия.