Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 6, стр. 617-622

ВВЕДЕНИЕ

Магнетит Fe₃O₄ имеет кубическую структуру типа обратной шпинели с симметрией Fd3m. Магнитные катионы Fe²⁺ (3d⁶, S = 2) и Fe³⁺ (3d⁵, S = 5/2) расположены в кристаллической решетке следующим образом: восемь ионов железа Fe³⁺ в тетраэдрических узлах (А-позиции) и по восемь хаотически распределенных ионов железа Fe²⁺ и Fe³⁺ в октаэдрических узлах (В-позиции). Катионы А- и В-типов образуют две магнитные подрешетки. Конкуренция отрицательного межподрешеточного суперобменного взаимодействия и положительного внутриподрешеточного двойного обменного взаимодействия приводит к формированию ферримагнитной структуры с магнитным моментом 4 μ_В (μ_В – магнетон Бора) на формульную единицу [1]. Высокая температура Кюри Т_С ~ 850 К, а также высокая спиновая поляризация электронов, участвующих в прыжковой проводимости, определяют практическое значение магнетита для спинтроники. Фундаментальный интерес обусловлен тем, что не все существующие особенности низкотемпературного поведения магнетита находят объяснение в рамках известной модели Вервея. Это объясняется влиянием отрицательного обменного взаимодействия на 3d-электроны, участвующие в прыжковой проводимости.

Ранее было показано, что при переходе от массивных к наноразмерным кристаллам в магнетите происходит изменение магнитных и электронно-транспортных свойств [2, 3]. Причина этого остается непонятной, так как множество факторов могут вызывать эти изменения: модификация зонной структуры, структурный беспорядок, поверхностные дефекты и пр.

Цель работы заключалась в разделении вкладов различных магнитных подсистем в общую намагниченность нанопроволок; а также создании экспериментальных условий для исследования и анализа магнитных и электронно-транспортных свойств магнетита в мезоскопическом состоянии, в котором диаметр нанопроволок сравним или меньше характерных масштабов магнитных и электронных процессов: длины фазовой когерентности носителей заряда, корреляционной магнитной длины.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нанопроволоки Fe₃O₄ диаметром D = 100 нм со средним расстоянием между ними S = 200 нм (рис. 1) были выращены внутри пор мембраны анодированного оксида алюминия (АОА) в результате распада додекакарбонила железа в сверхкритическом состоянии CO₂ [4]. Синтез протекал в течение 30 мин при температуре 673 К и давлении 37.5 МПа. Структурные и химические характеристики нанопроволок определяли с помощью электронной просвечивающей микроскопии, рентгеновской дифракции, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и др. Совокупность перечисленных методов позволила установить, что нанопроволоки состоят из поликристаллического магнетита Fe₃O₄, другие оксиды железа отсутствуют в образце [4].

Рис. 1.

Изображение упорядоченного массива нанопроволок магнетита в мембране АОА, полученное на просвечивающем электронном микроскопе.

Измерения намагниченности выполнены с помощью СКВИД-магнитометра MPMS 5XL, Quantum Design. Магнитное поле было приложено вдоль оси нанопроволок, а полученные значения магнитного момента M образца были скорректированы с учетом диамагнитного момента мембраны. Спектры электронного спинового резонанса в виде зависимости первой производной микроволнового поглощения dI/dH получены с помощью спектрометра Bruker EMX в X-диапазоне частоты сверхвысокочастотного (СВЧ) поля ν = 9.589 ГГц при частоте модуляции 100 кГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектр электронного спинового резонанса нанопроволок при Т = 4 К состоит из четырех линий 1–4 (рис. 2). При повышении температуры интенсивность линий убывает и при Т > 15 К инвертированная по фазе линия 1 вблизи нулевого магнитного поля перестает наблюдаться в спектре. Небольшое отклонение максимума этой линии от нулевого значения магнитного поля может быть вызвано остаточным магнитным полем электромагнита в спектрометре. Линии 2 и 4 перестают наблюдаться при Т > 90 К и Т > 240 К соответственно. При комнатной температуре спектр состоит из одной широкой линии 3. Линии 3 и 4 анизотропные, в то время как линии 1 и 2 изотропные.

Рис. 2.

Спектры электронного спинового резонанса в нанопроволоках при Т = 4 и 280 К (постоянное магнитное поле спектрометра направлено вдоль нанопроволок; цифрами пронумерованы линии в спектре); на вставке показана инвертированная линия 1 вблизи нулевого магнитного поля.

Инвертированные линии вблизи нулевого магнитного поля, подобные линии 1, наблюдались ранее в спектрах электронного спинового резонанса самых различных систем. Они могут быть обусловлены резонансом синглетных состояний некрамерсовых Ян-Теллеровских ионов Fe²⁺ [5]. Ее происхождение также может быть связано с нерезонансными электрическими потерями в образце, зависящими от магнитного поля, т.е. с магнетосопротивлением образца [6]. Форма этой линии, ее изотропия, отсутствие гистерезиса поглощения и другие признаки свидетельствуют о том, что ее возникновение не связано с возбуждением магнитного резонанса. Поглощение микроволновой мощности в спектрометре зависит от добротности резонатора с образцом, которая в свою очередь зависит от сопротивления образца в магнитном поле. При наличии магнетосопротивления развертка магнитного поля в спектрометре приводит к появлению в спектре нерезонансной линии. Фаза этой линии зависит от знака магнетосопротивления. В наших экспериментах (рис. 2) фаза соответствует отрицательному магнетосопротивлению. Ранее в кристаллах магнетита при низких температурах в режиме постоянного тока наблюдалось отрицательное магнетосопротивление [1]. Однако закономерности магнитосопротивления в режиме постоянного тока обычно отличаются от особенностей микроволнового магнетосопротивления. Магнетосопротивление магнетита описывают в рамках модели, согласно которой наложение внешнего магнитного поля приводит к уменьшению степени перекрытия t_2g-орбиталей в парах катион-катион [1]. Это в свою очередь приводит к частичной делокализации электронов и, следовательно, к отрицательному магнетосопротивлению, которое описывается интерференционным механизмом для прыжковой проводимости [1]. Модель прыжковой проводимости в настоящее время применяется для сильнолегированных неупорядоченных полупроводников с локализованными состояниями носителей заряда. Магнетит можно причислить к неупорядоченным системам, так как ионы железа Fe²⁺ и Fe³⁺ хаотически распределены по В-позициям. В магнетите обменное взаимодействие является дополнительной причиной возникновения локализованных состояний.

Линии 2 и 4 с g-факторами g ≈ 4.3 и g ≈ 2.0 соответственно наблюдались ранее в различных железосодержащих системах и были отнесены к отдельным ионам железа Fe³⁺ [7, 8]. Изотропная линия 2 может отвечать переходам M_s = +1/2 ↔ M_s = –1/2 в отдельных ионах Fe³⁺ в сильном кристаллическом поле ромбической симметрии с широким разбросом параметров. Для описания наблюдаемых переходов ранее был предложен феноменологический спин-гамильтониан Ĥ = gµ_BHS + D[$S_{z}^{2}$ – 1/3S(S + + 1)] + E[$S_{x}^{2}$ – $S_{y}^{2}$], где gµ_BHS – член, учитывающий зеемановское взаимодействие; D, E – параметры, описывающие влияние аксиальной и ромбической составляющих кристаллического поля [9]. В рамках такого подхода изотропный сигнал с g = 30/7 (g = 4.28) соответствует значению D/E = = 1/3. Анизотропная линия 4 может отвечать переходам M_s = –1/2 ↔ M_s = +1/2 в ионах Fe³⁺, находящихся в координации, близкой к октаэдрической.

Из аппроксимации ориентационной зависимости g-фактора линии 4 (рис. 3) стандартной формулой для аксиальной симметрии кристаллического поля g² = $g_{{||}}^{2}$cos²θ + были определены компоненты g_|| = 2.018 и g_⊥ = 2.011. Сумма интегральных интенсивностей линий 2 и 4, полученная двойным интегрированием спектров электронного спинового резонанса, пропорциональна вкладам ионов Fe³⁺ в магнитную восприимчивость χ. Из рис. 4а следует, что зависимости χ(Т) ионов Fe³⁺ подчиняются закону Кюри. Температурная зависимость интегральной интенсивности линии 3 (рис. 4а) отличается от соответствующих зависимостей для линий 2 и 4. Это может означать, что линия 3 отвечает другой магнитной подсистеме. Подсчет количества спинов, отвечающих линии 3, путем вычисления площади под кривой (второго интеграла) и сравнение с этой же величиной для калибровочного образца CuSO₄ · 5H₂O показали, что число спинов ионов железа на два порядка превышает расчетное значение, полученное в предположении о том, что спины ионов железа не взаимодействуют. Этот факт указывает на то, что широкая линия 3 отвечает ферримагнитному резонансу. На рис. 3 показана аппроксимация ориентационной зависимости эффективного g-фактора g = hν/μ_BH_res линии 3 выражением (hν/μ_Bg)² =  [H_rescos(θ – θ_a) + + H_acos²(θ)][H_rescos(θ – θ_а) + H_acos(2θ)], учитывающим поле анизотропии H_a, его направление по отношению к оси нанопроволоки θ_a, а также величину g-фактора, принятую нами равной 2 [10]. В результате аппроксимации получено значение поля анизотропии H_a = 175 Э при 15 К и определен угол θ_a = 0, показывающий, что ось легкого намагничивания направлена вдоль оси нанопроволоки. Из равенства H_a = 2K/M_s [39] (здесь M_s= = 400 ед. СГСМ/см³ – намагниченность насыщения [4]) можно оценить константу анизотропии K = 3.9 × 10⁴ эрг/см³. Ниже мы определим поле магнитной анизотропии из статических данных, полученных на СКВИД-магнетометре, и сравним его со значением, определенным из высокочастотных экспериментов.

Рис. 3.

Ориентационные зависимости g-факторов линий 3 и 4 при 15 К и их аппроксимации соответствующими выражениями (см. текст); на вставке изображена схема вращения мембраны АОА с нанопроволоками в резонаторе спектрометра.

Рис. 4.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости χ (суммы интегральных интенсивностей) линий 2, 4 и 3, полученной двойным интегрированием спектров электронного спинового резонанса, сплошной линией показана аппроксимация по закону Кюри (а) и температурные зависимости намагниченности М нанопроволок, охлажденных в нулевом магнитном поле (ZFC) и в магнитном поле 10 кЭ (FC) (магнитное поле направлено вдоль нанопроволок; сплошными линиями показаны аппроксимации (см. текст)) (б).

На рис. 4б представлены температурные зависимости намагниченности нанопроволок. Температурная зависимость магнитного момента нанопроволок свидетельствует о суперпозиции двух подсистем: ферримагнитная подсистема с суперпарамагнитным переходом вблизи температуры блокировки Т_b ≈ 200 К и парамагнитная подсистема изолированных ионов Fe³⁺, вклад которой становится существенным при Т < 25 К. Обсудим температурные зависимости ферримагнитной подсистемы при Т > 25 К, когда парамагнитным вкладом можно пренебречь. При охлаждении в нулевом магнитном поле (ZFC) ниже температуры блокировки Т_b ≈ 200 К магнитные моменты нанопроволок направлены вдоль осей легкого намагничивания как по полю, так и против него. Из-за магнитной анизотропии включение магнитного поля не может переориентировать магнитные моменты, направленные против поля. В результате суммарный магнитный момент нанопроволок близок к нулю при Т ≈ 25 К. При повышении температуры (Т > 25 К) высота потенциального барьера уменьшается, а частота термических флуктуаций, ориентирующих магнитный момент, увеличивается. В результате возникает возможность ориентировать магнитные моменты нанопроволок магнитным полем. При этом суммарная намагниченность массива нанопроволок растет (рис. 4б). При охлаждении в магнитном поле 10 кЭ (FC) при Т > 200 К последнее ориентирует магнитный момент нанопроволок по полю, и в интервале 25 < Т < 200 К магнитный момент остается постоянным (рис. 4б).

Для определения магнитной анизотропии нанопроволок мы аппроксимировали полуаналитической моделью [11] температурные зависимости магнитного момента при охлаждении в нулевом магнитном поле (ZFC) и в магнитном поле 10 кЭ (FC) (рис. 4б). Температурные зависимости магнитных моментов М_ZFC и М_FC удовлетворительно аппроксимированы (рис. 4б) выражениями [11]:

Здесь N – число нанопроволок в мембране ААО; ν(T) – частота термических флуктуаций магнитного момента нанопроволоки; δt – скорость изменения температуры; M_s – магнитный момент нанопроволок в насыщении; H – напряженность магнитного поля; K – константа магнитной анизотропии; V – объем нанопроволоки; k_B – постоянная Больцмана; T – температура; f(D) – функция логнормального распределения нанопроволок по диаметру D; C/T – слагаемое, учитывающее парамагнитный вклад изолированных ионов Fe³⁺, описываемый законом Кюри. С помощью аппроксимации была определена константа анизотропии K = 1.2 × 10⁴ эрг/см³, что по порядку величины согласуется со значением, полученным из данных по ферримагнитному резонансу.

Обсудим тип и величину магнитной анизотропии нанопроволок магнетита. Основной вклад в магнитную анизотропию нанопроволок вносит анизотропия формы. Ее величину можно оценить по формуле H_a = 2πМ_s. Оценка для анизотропии формы дает значение 2.5 кЭ, что заметно выше величины, экспериментально определенной выше. Возможным объяснением понижения магнитной анизотропии в нанопроволоках является диполь-дипольное взаимодействие между отдельными нанопроволоками в мембране. Так, в [10] из простых магнитостатических соображений было установлено, что величина диполь-дипольного взаимодействия между отдельными нанопроволоками в мембране определяется фактором формы и заполнения f = πD²/2S² (D – диаметр нанопроволок, S – расстояние между нанопроволоками). Увеличение фактора f ведет к уменьшению поля анизотропии формы H_a, поскольку последнее с учетом диполь-дипольной поправки определяется выражением H_a = 2πМ_s(1 – 3f) [10]. В исследуемом нами случае f = 0.25, что для намагниченности насыщения 400 ед. СГСМ/см³, взятой из [4], дает поле анизотропии H_a = 200 Э. Это хорошо согласуется со значением H_a = 175 Э, полученным из ориентационной зависимости.

Необходимо отметить также, что на температурной зависимости интегральной интенсивности линии 3 (рис. 4а) и магнитного момента нанопроволок (рис. 4б) отсутствуют какие-либо особенности в окрестности перехода Вервея при Т ~ 120 К, обнаруженного ранее в объемных образцах магнетита [1]. Подобные результаты наблюдались для наночастиц магнетита [12]. Отсутствие аномалий вблизи Т ~ 120 К в наноструктурах магнетита может быть связано с подавлением кристаллографического перехода, обусловленным размерными эффектами, изменением стехиометрии, наличием кислородных вакансий или антифазных границ в наноструктурах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В спектрах электронного спинового резонанса идентифицированы линии, отвечающие изолированным ионам Fe³⁺, ферримагнитной подсистеме, а также инвертированный сигнал вблизи нулевого магнитного поля, отвечающий микроволновому магнетосопротивлению нанопроволок. Отсутствие перехода Вервея вблизи Т ~ 120 К в нанопроволоках может быть связано с размерными эффектами, изменением стехиометрии, наличием кислородных вакансий или антифазных границ.

Определено поле магнитной анизотропии нанопроволок, величина которого заметно меньше расчетного значения анизотропии формы. Уменьшение магнитной анизотропии может быть связaно с диполь-дипольным взаимодействием между отдельными нанопроволоками в массиве.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена по теме государственного задания 0089-2019-0011 с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования ИПХФ РАН.

Авторы благодарят О.Л. Казакову за предоставленные образцы нанопроволок и электронные микрофотографии.