Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 6, стр. 671-677

ВВЕДЕНИЕ

Среди современных керамических материалов, используемых в технике и медицине, композиты системы А1₂O₃–ZrO₂ находят широкое применение благодаря высоким параметрам прочности, коррозионной стойкости, устойчивости в агрессивных средах, биоинертности и хорошей биосовместимости [1–4]. Материаловедческие исследования и разработки последних десятилетий направлены на достижение более высоких эксплуатационных свойств данных композитов, в особенности на повышение устойчивости к хрупкому разрушению. К настоящему времени разработан ряд технологических подходов, обеспечивающих подъем данного параметра, например, путем использования наноразмерных исходных порошков, введением в составы модифицирующих добавок, а также фаз, обладающих эффектами трансформационного и/или дисперсного упрочнения [2, 5–8].

Повышение устойчивости к хрупкому разрушению особенно важно для материалов с матрицей из оксида алюминия, поскольку корундовая керамика имеет низкий критический коэффициент интенсивности напряжений (K_1C) не выше 3.5 МПа м^1/2 [1, 2, 4, 9].

В публикациях [10–12] показано, что при модифицировании системы ZrО₂–AI₂O₃–СеО₂ щелочноземельными элементами в процессе спекания нанопорошков формируются материалы, содержащие три кристаллические фазы: корунд, диоксид циркония в тетрагональной форме и соответствующие гексаалюминаты. Последние выполняют роль дисперсионно-упрочняющей фазы, поскольку кристаллизуются в виде зерен длиннопризматического габитуса. Сочетание эффектов трансформационного и дисперсионного упрочнения позволяет повысить трещиностойкость композитов.

Цель настоящей работы – изучение влияния условий синтеза прекурсоров порошков системы ZrО₂–AI₂O₃–СеО₂, модифицированных катионами кальция, на морфологию, размерные параметры порошков, формирование фазового состава, микроструктуру и механические характеристики композитов на их основе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе рассмотрены условия получения композитов состава (мол. %): 65%Al₂O₃ + + 35%(88%ZrO₂ + 12%СeO₂) + 1% CaO. Прекурсоры исходных порошков получали в процессе золь–гель-синтеза соответствующих гидрогелей. Осаждение компонентов проводили из растворов (1 М) солей ZrOCl₂, Al(NO₃)₃, Ce(NO₃)₃, Ca(NO₃)₂ раствором аммиака по методике, изложенной в публикации [6]. Изучены следующие схемы осаждения компонентов системы Al₂O₃–ZrO₂–СeO₂–СаO: одновременное и последовательное осаждение: вначале алюминий- и кальцийсодержащие компоненты, а затем цирконий- и церийсодержащие компоненты.

Старение реакционной системы прекурсоров обуславливает уменьшение объема осадка, что сокращает длительность его фильтрования, приводит к ослаблению сорбции примесей, т.е. повышаются степень чистоты материала и совершенство кристаллической структуры осадка [13, 14]. Ввиду изложенного в схему получения порошков был введен этап старения реакционных систем в течение 72 ч. Образцы обозначали соответственно схемам осаждения (о – одновременное, п – последовательное) и длительности старения “о72” и “п72”.

Порошки компактировали методом полусухого прессования на гидравлическом прессе (500 кН) при удельном давлении 200 МПа.

Спекание компактов порошков проводили в электрических печах с хромитлантановыми нагревателями в воздушной среде. Относительную плотность и пористость композитов определяли по методу гидростатического взвешивания.

Дифференциальный термический анализ проводили на приборе Netzsch STA 409 PC/PG, совмещенном с масс-спектроскопическим анализатором Aeolos. Удельную поверхность и пористость порошков определяли методом БЭТ (анализатор TriStar-3000), а затем получали интегральные зависимости распределения объема пор от их диаметра в области мезопор.

Средние размеры (D) индивидуальных частиц рассчитывали по оценочной формуле, выведенной для идеальных порошковых систем, состоящих из монодисперсных частиц глобулярной формы:

Гранулометрический состав порошков определяли методом лазерной седиментографии на приборе Аnnalizette-22.

Качественный анализ фазового состава образцов проводили на дифрактометре XRD-6000 (фирма Shimadzu) на излучении CuK_α (λ = 1.54 Å). Микроструктуру композитов изучали на растровом электронном микроскопе LEO 1420.

Предел прочности при изгибе определяли методом трехточечного изгиба на универсальной испытательной машине Instron 5581. Трещиностойкость определяли по параметру K_1C, используя метод предварительно нанесенных надрезов.

Методом сканирующей импульсной акустической микроскопии (микроскоп SIAM-1) определяли модуль Юнга (E).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Ксерогели всех составов подвергали комплексному термическому анализу. Кривые ДСК для всех образцов характеризуются наличием в низкотемпературной области (до 400°С) двух термических эффектов (эндотермического и экзотермического), связанных с процессами дегидратации и разложением гидроксидов. На рис. 1 приведены ДСК-кривые ксерогелей образцов о, п, о72 и п72. На кривых образцов о и о72 не наблюдается экзоэффектов, характерных для кристаллизации диоксида циркония и стабильной формы оксида алюминия – корунда. Кристаллизация корунда из метастабильных форм происходит в широком интервале температур и не сопровождается выраженным экзоэффектом [15], а процесс кристаллизации диоксида циркония в системах с оксидом алюминия сопровождается слабовыраженным экзоэффектом и сдвигается в высокотемпературную область. Для образцов п и п72 на ДСК-кривых можно выделить слабые экзоэффекты при температурах соответственно 800 и 787°С (рис. 1), которые можно соотнести с кристаллизацией твердого раствора на основе диоксида циркония, содержащего катионы церия и алюминия. При этом этап старения реакционной системы (п72) снижает температуру кристаллизации твердого раствора, что соответствует данным [15, 16].

Рис. 1.

Результаты исследования ксерогелей о и п (а), о72 и п72 (б) методом ДСК.

Основные потери массы всех ксерогелей происходят лавинообразно в интервале температур 240–280°С и связаны, по данным масс-спектроскопии, с удалением водных радикалов. Потеря массы прекращается при температуре выше 900°С, что иллюстрирует рис. 2.

Рис. 2.

Массопотери ксерогелей образцов о и п.

Фазовый состав порошков, полученных после термообработки при 1050°С, представлен твердым раствором на основе тетрагонального диоксида циркония, следами диоксида циркония в моноклинной модификации и переходными метастабильными формами оксида алюминия (рис. 3). В порошках наблюдается различная степень закристаллизованности фазы корунда в зависимости от старения и последовательности осаждения компонентов, которая сохраняется при повышении температуры термообработки до 1250°С, что иллюстрируют фрагменты дифрактограмм порошков в области основных рефлексов, отвечающих α-А1₂O₃ и θ-А1₂O₃, представленные на рис. 4. Замедление процесса кристаллизации стабильной формы А1₂O₃ при последовательном осаждении компонентов согласуется с наблюдаемой в системе Al₂O₃–ZrO₂–СeO₂ [17].

Рис. 3.

Фрагменты дифрактограмм образцов, полученных после термообработки при 1050°С: о и о72 (а), п и п72 (б).

Рис. 4.

Фрагменты дифрактограмм образцов, полученных после термообработки при 1250°С, в области основного рефлекса α-А1₂O₃ (а), θ-А1₂O₃ (б).

Полученные порошки всех составов имеют высокую дисперсность, относятся к наноразмерным системам. Порошки о и п в сравнении с о72 и п72 обладают более высоким значением удельной поверхности за счет большей внутренней пористости, т.е. являются более рыхлыми или “мягкими”. Данный факт подтверждают результаты, представленные в табл. 1.

Синтезированные порошки представляют иерархию агломератов, размеры которых находятся в широком интервале от 100 до 5000 нм. Следует отметить, что в порошках, полученных при одновременном осаждении компонентов, наблюдаются очень мелкие агломераты (от 100 нм), в порошках последовательного осаждения компонентов самые мелкие агломераты имеют размеры более 200 нм. Этап старения систем, в соответствии с уравнением Оствальда–Фрейндлиха [14], приводит к изменению морфологии порошков, а именно: возрастанию доли агломератов с размерами свыше 500 нм и появлению крупных агломератов с размерами до 5000 нм. Данный факт иллюстрирует рис. 5, на котором представлены дифференциальное и интегральное распределение агломератов.

Рис. 5.

Распределение агломератов в порошках о (а), о72 (б), п (в), п72 (г).

После спекания заготовок при оптимальной температуре были получены композиты с относительной плотностью не ниже 99% от теоретического значения плотности при отсутствии открытой пористости.

В публикациях [12, 13] показано, что формирование зернового состава микроструктуры модифицированных композитов обусловлено кристаллизацией трех фаз: корунда, диоксида циркония в тетрагональной форме (Т-ZrO₂) и гексаалюмината кальция. В микроструктуре полученных композитов наблюдаются три типа зерен различного габитуса: ромбоэдрические, соответствующие фазе корунда, длиннопризматические – гексаалюминату кальция и глобулярной формы – твердому раствору на основе Т-ZrO₂. Размеры корундовых зерен в композитах о и п находятся в интервале 500–1500 нм, зерен Т-ZrO₂ – в интервале 300–500 нм. Этап старения реакционных систем прекурсоров приводит к увеличению размеров зерен как для корунда, так и для Т-ZrO₂. Данный факт иллюстрируют электронные снимки, представленные на рис. 6. Кроме этого, следует отметить изменение форм-фактора длиннопризматических зерен: в микроструктуре образцов о72 и п72 он равен 0.4, а в о и п – 0.25.

Полученные композиты имеют некоторые отличия в достигнутых значениях прочности при статическом изгибе, что подтверждают результаты испытаний, представленные в табл. 2. Поскольку прочностные характеристики являются весьма структурочувствительными параметрами [4], изменения величин прочности рассмотренных композитов можно соотнести с выявленными различиями в зерновом составе их микроструктуры. Более тонкозеренная микроструктура композитов о обеспечивает достижение более высоких значений прочности по сравнению с композитами п, о72 и п72.

Рис. 6.

Микроструктура композитов, полученных из нанопорошков о (а), о72 (б), п (в), п72 (г) (из-за различий энергий поглощения и отражения потока вторичных электронов зерна, содержащие Al₂O₃, выглядят черными, а зерна Т-ZrO₂ – белыми).

Полученные композиты имеют высокие механические параметры, что позволяет представить их как альтернативу известным конструкционным материалам на основе оксида алюминия и диоксида циркония.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено влияние последовательности осаждения компонентов и старения реакционных систем прекурсоров синтезируемых образцов на морфологию, размерные параметры, закономерности формирования фазового состава порошков Al₂O₃–ZrO₂–СeO₂–СаO.

Композиты на основе синтезированных порошков обладают высокой устойчивостью к хрупкому разрушению, что определяется суммированием эффектов трансформационного и дисперсионного упрочнения, обусловленных присутствием твердых растворов на основе диоксида циркония тетрагональной модификации и гексаалюминатов кальция (критический коэффициент интенсивности напряжений K_1С достигает 10.5 МПа м^1/2).