1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 55, № 6, 2019

Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 6, стр. 666-670

Область стеклообразования в системе Sm2S3–Ga2S3–EuS

И. Б. Бахтиярлы 1, *, А. С. Абдуллаева 1, О. Ш. Керимли 1, А. А. Мирзоева 1, Н. Б. Фархатова 1

1 Институт катализа и неорганической химии Национальной академии наук Азербайджана
AZ 1143 Баку, пр. Г. Джавида, 113, Азербайджан

* E-mail: ibbakhtiyarli@mail.ru

Поступила в редакцию 02.05.2018
После доработки 13.11.2018
Принята к публикации 17.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами синхронного термического, рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализов определены границы областей стеклообразования в системе Sm2S3–Ga2S3–EuS. Изучены ИК-спектры и устойчивость к инертной атмосфере полученного стекла состава (Ga2S3)0.80(Sm2S3)0.10(EuS)0.10. Установлено, что это стекло при 985 K (Tg) размягчается, что сопровождается эндоэффектом, и кристаллизуется при 1112 К (Tкр). Наблюдаемые при 1203–1222 K экзоэффекты указывают на тенденцию стадийного разложения стекла. Полосы, характеризующие связь M–S (М – Sm, Ga, Eu) в ИК-спектрах стекол, имеют более высокую интенсивность и смещены в более высокочастотную область по сравнению с таковыми в спектрах исходных кристаллических компонентов, что, вероятно, обусловлено усилением ковалентности связи M–S.

Ключевые слова: стекло, халькогениды, лантаноиды, ИК-спектр, эндоэффект, экзоэффект

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что материал со стеклообразной основой должен обладать минимальным коэффициентом поглощения в пределах представляющего интерес диапазона длин волн. Халькогенидные стекла, активированные ионами лантаноидов, являются серьезными соперниками многочисленных альтернатив, используемых при создании оптических приборов. В настоящее время активно ведется поиск материалов с высокой твердостью, менее хрупких, с высокой термостойкостью и более широкой областью прозрачности. К таковым, в первую очередь, относятся полуторные сульфиды лантаноидов [1–8]. Известно, что присутствие в составе стекла сульфидов галлия улучшает растворимость лантаноидов. Механизм этого эффекта следующий. Ион галлия является сильной кислотой Льюиса. Поэтому за счет дополнительной (четвертой) связи он формирует устойчивые сложные структурные единицы с участием лантаноидов, способствуя тем самым однородному распределению последних по сетке стекла [9–16]. Этот эффект действует в случае как халькогенидных, так и оксихалькогенидных стекол.

Целью настоящей работы являлось определение вероятной границы области стеклообразования, а также изучение некоторых физико-химических свойств новых синтезированных фаз в системе Sm2S3–Ga2S3–EuS.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах в качестве одного из исходных компонентов использовали соединение β‑Ga2S3, синтезированное из элементов. Установлено, что β-Ga2S3 кристаллизуется в моноклинной сингонии, что соответствует данным [17]. EuS и α-Sm2S3 представляли собой коммерческие реактивы с параметрами решетки, соответствующими данным [18].

Синтез образцов проводили в области стеклообразования под давлением паров серы при 1425 К в стеклографитовом тигле, помещенном в кварцевый реактор. Синтез продолжался в течение 2.5 ч с последующей закалкой от 1425 К в воду при комнатной температуре [19, 20]. Один из полученных образцов представлен на рис. 1.

Рис. 1.

Фотография стекла состава (Ga2S3)0.80-(Sm2S3)0.10(EuS)0.10.

Синхронный термический анализ (СТА), включающий дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и термогравиметрию (ТГ), был проведен в динамическом режиме в инертной атмосфере на термоанализаторе марки STA 449 F3 Yupiter (Netzsch, Германия) при скорости нагрева 15°С/мин.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов осуществляли на автоматическом дифрактометре D2 Phaser (Bruker, Германия, ${\text{Cu}}{{K}_{\alpha }}$-излучение, Ni-фильтр, скорость сканирования 2 град/мин). Для проведения РФА исходные компоненты и промежуточные сплавы измельчали в порошок.

Количественный микрорентгеноспектральный анализ образцов проводился на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Electron Scan Microscop Sigma VP фирмы Carle Zeiss (Германия).

ИК-спектры поглощения исходных компонентов и образцов стекол снимали на спектрометре Spekord М80 в области 200–1000 см–1 при 295 К. Для записи спектров образцы готовились в виде пасты на вазелиновом масле; применялось окно из полиэтилена и KBr.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методами СТА, РФА и микрорентгеноспектрального анализа определены границы области стеклообразования в системе Sm2S3–Ga2S3–EuS: m1m2 и (рис. 2). Затемненная область соответствует прозрачным устойчивым стеклам. Образцы, составы которых находятся в заштрихованной области (рис. 2), соответствуют непрозрачным стеклам.

Рис. 2.

Область стеклообразования в системе Sm2S3–Ga2S3–EuS.

На дифрактограмме стекла состава (Ga2S3)0.80(Sm2S3)0.10(EuS)0.10 не наблюдаются сигналы отражения от кристаллографических плоскостей. Дифракционная картина непрозрачного стекла состава (Ga2S3)0.60(Sm2S3)0.30(EuS)0.10 подтверждает наличие центров кристаллизации (степень кристалличности 36.7%) (рис. 3).

Рис. 3.

Дифрактограммы сплавов и исходных компонентов системы Sm2S3–Ga2S3–EuS.

РЭМ-изображение прозрачного стекла состава (Ga2S3)0.80(Sm2S3)0.10(EuS)0.10 и результаты химического количественного анализа методом ЕDХ (метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии) приведены на рис. 4.

Рис. 4.

РЭМ-изображение стекла и результат химического анализа методом ЕDХ.

Окраска тройных стекол в области, богатой Sm2S3, меняется с увеличением содержания EuS от рубинового до темно-оранжевого цвета. Полученные стекла устойчивы при комнатной температуре на воздухе, в воде и в органических растворителях; щелочи и кислоты их частично разлагают. При небольшом нагревании они полностью растворяются в хромовой смеси.

При исследовании методом СТА установлено, что при нагревании стекла состава (Ga2S3)0.80(Sm2S3)0.10(EuS)0.10 происходит его размягчение, отраженное эндоэффектом при 985 K (Tg). Это стекло кристаллизуется при 1112 К (Tкр). Наблюдаемые при 1203–1222 K экзоэффекты (рис. 5) указывают на тенденцию стадийного разложения стекла.

Рис. 5.

ДСК-кривая нагревания стекла состава (Sm2S3)0.10(Ga2S3)0.80(EuS)0.10.

Как видно из рис. 6, в ИК-спектрах Ga2S3, Sm2S3 и EuS в области 220–360 см–1 присутствуют интенсивные полосы, относящиеся к валентным колебаниям связи M–S (М – Sm, Ga, Eu). Однако в спектре Ga2S3 эти полосы появляются в более высокочастотной области 260–480 см–1 (в области спектра EuS частота колебаний составляет 178 и 266 см–1). Кроме того, в спектрах указанных сульфидов имеется ряд слабых полос в области 540–750 см–1, которые, по-видимому, также относятся к валентным колебаниям M–S. Отметим, что в спектрах стекол (Ga2S3)0.60(Sm2S3)0.40 и (Ga2S3)0.80(Sm2S3)0.10(EuS)0.10 наблюдается рост интенсивности полос, которые смещены в высокочастотную область по сравнению с таковыми в спектрах индивидуальных сульфидов. Это, вероятно, также связано с увеличением ковалентности связи M–S и появлением новых связей в стеклах.

Рис. 6.

ИК-спектры сплавов системы Sm2S3–Ga2S3–EuS: 1 – Ga2S3, 2 – (Ga2S3)0.60(Sm2S3)0.40 (стекло), 3 – (Sm2S3)0.10(Ga2S3)0.80(EuS)0.10 (стекло), 4 – EuS, 5 – Sm2S3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами физико-химического анализа – дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрии, рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализов – определена область стеклообразования в тройной системе Sm2S3–Ga2S3–EuS и уточнены ее границы.

На дифрактограмме стекла состава (Ga2S3)0.80(Sm2S3)0.10(EuS)0.10 не наблюдаются сигналы отражения от кристаллографических плоскостей. Дифракционная картина непрозрачного стекла (Ga2S3)0.60(Sm2S3)0.30(EuS)0.10 подтверждает наличие центров кристаллизации (степень кристалличности 36.7%).

При нагревании стекла состава (Ga2S3)0.80(Sm2S3)0.10(EuS)0.10 в инертной атмосфере до 985 K (Тg) происходит его размягчение. Стекло кристаллизуется при 1112 К (Tкр), в интервале 1203–1222 K наблюдается тенденция его стадийного разложения.

В ИК-спектрах наблюдается рост интенсивностей полос, характеризующих связь M–S (М – Sm, Ga, Eu), их сдвиг в сторону больших энергий относительно спектров исходных компонентов. Это, вероятно, связано с увеличением ковалентности связи M–S и появлением новых связей в стеклах.

Полученные стекла устойчивы при комнатной температуре на воздухе, в воде и органических растворителях; щелочи и кислоты их частично разлагают.

Список литературы

  1. Кертман А.В. Оптическая сульфидная керамика // Соросовский образовательный журн. 2000. Т. 6. № 2. С. 93–98.

  2. Минаев В.С. Стеклообразные полупроводниковые сплавы. М.: Металлургия, 1991. 407 с.

  3. Gregor R.E. Optical Micro-Resonators in Chalcogenide Glass. University of Southampton Faculty of Science, Engineering and Mathematics, 2009. 191 p. http://eprints.soton.ac.uk.

  4. Ivanova T.Yu., Man’shina A.A., Kurochkin A.V. et al. Er3+ to Glass Matrix Energy Transfer in Ga-Ge-S:Er3+ System // J. Non-Cryst. Solids. 2002. V. 298. P. 7–14. doi. org/https://doi.org/10.1016/S0022-3093(01)01044-4

  5. Bishop S.G., Turnbull D.A., Aitken B.G. Excitation of Rare-Earth Emission in Chalcogenide Glasses by Broadband Urbach Edge Absorption // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 266–269. P. 876–883. doi. org/https://doi.org/10.1016/ S0022-3093(99)00859-5

  6. Harada H., Tanaka K. Photoluminescence from Pr+3 Doped Chalcogenide Glasses Excited by Band Gap Light // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 246. P. 189–196. doi. org/https://doi.org/10.1016/S0022-3093(99)00095-2

  7. Nemec P., Frumar M., Frumarova M. et al. Pulsed Laser Deposition of Pure and Praseodymium-doped Ge–Ga–Se Amorphous Chalcogenide Films // Opt. Mater. 2000. V. 15. P. 191. doi. org/https://doi.org/10.1016/S0925-3467(00)00035-5

  8. Kadono K., Higuchib H., Takahashib M. et al. Upconversion Luminescence of Ga2S3-Based Sulfide Glasses Containing Er3+ Ions // J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 184. P. 309–313. doi. org/https://doi.org/10.1016/0022-3093(94)00635-0

  9. Barthou Ch., Benalloul P., Tagiyev B.G. et al. Energy Transfers between Eu2+ and Er3+ in EuGa2S4:Er3+// J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 8075–8084. doi. org/https://doi.org/10.1088/0953-8984/16/45/029

  10. Tveryanovich Yu.S. Concentration Quenching of Luminescence of Rare-Earth Ions in Chalcogenide Glasses // Glass Phys. Chem. 2003. V. 29. № 2. P. 166–168. doi. https://doi.org/10.1023/A:1023407125519

  11. Borisov E.N., Smirnov V.B., Tveryanovich A.S. et al. Deposition of Er3+ Doped Chalcogenide Glass Films by Excimer Laser Ablation // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 326–327. P. 316–319. doi. org/https://doi.org/10.1016/S0022-3093(03)00421-6

  12. Bakhtiyarlı I.B., Abdullayevа A.S., Mirzoyeva A.A. et al. Физико-химические свойства стекол составов (Ga2S3)0.60(La2S3)0.20(Sm2S3)0.20 и (Ga2S3)0.55-(La2S3)0.15(Sm2S3)0.30 // 1st Int. Chem. and Chem. Eng. Conf. Abstracts and Proceedings. Baku: Qafqaz University, 2003. P. 345–351.

  13. Бахтиярлы И.Б., Абдуллаева А.С., Мирзоева А.М. и др. Физико-химические свойства стекол в системе La2S3–Ga2S3–Nd2S // Aзерб. хим. журн. 2012. № 3. С. 82–84.

  14. Tsendin K.D., Bogoslovskiy N.A. Physics of Switching and Memory Effects in Chalcogenide Glassy Semiconductors // Semiconductors. 2012. V. 46(5). P. 559–590. doi. https://doi.org/10.1134/S1063782612050065

  15. Turnbull D.A., Aitken B.G., Bishop S.G. Broad-band Excitation Mechanism for Photoluminescence in Er-Doped Ge25Ga1.7As8.3S65 Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 244. P. 260–266. doi. org/https://doi.org/10.1016/S0022-3093(99)00006-X

  16. Vasil’eva A.S., Borisov E.N., Klotchenko S.A. et al. Vitreous Films of Ga40Ge17S43 Composition as a Biochip Substrate // Glass Phys. Chem. 2014. V. 40. № 4. P. 467–469. https://doi.org/10.1134/S1087659614040129

  17. Goodyear I., Steygman G.A. The Crystal Structure of α-Ga2S3 // Acta Cryst. 1963. V. 16. № 10. P. 946–949. doi. org/https://doi.org/10.1107/S0365110X63002565

  18. Кост М.Е., Шилов А.Л., Михеева В.И. и др. Соединения редкоземельных элементов. Гидриды, бориды, карбиды, фосфиды, пниктиды, халькогениды, псевдогалогениды. М.: Наука, 1983. 272 с.

  19. Бахтиярлы И.Б., Абдуллаева А.С., Фатуллаева Г.М. и др. Физико-химические свойства стеклообразующих расплавов Nd2S3–Ga2S3–EuS и La2O3–As2S3–Eu2O3 / Полифункциональные химические материалы и технологии. Материалы научной конференции / Под ред. Слижова Ю.Г. Томск: Издат. дом ТГУ, 2015. Т. 1. С. 20–22.

  20. Bəxtiyarlı I.B., Kərimov O.Ş. Lantanoidlərin qalliumla oksisulfid şüşələri // Kimya Problemləri J. 2003. № 3. P. 27–29.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал