1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 59, № 1, 2023

Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 1, стр. 23-27

Влияние отжига на электрические свойства структур (Bi + Sn)–Pb0.75Sn0.25Тe〈Sn〉 и (In + Ag + Au)–Pb0.75Sn0.25Тe〈Sn〉

Н. М. Ахундова 1, Т. Д. Алиева 2, *

1 Азербайджанский государственный экономический университет
AZ 1001 Баку, ул. Истиглалият, 6, Азербайджан

2 Институт физики Национальной aкадемии наук Азербайджана
AZ 1143 Баку, пр. Г. Джавида, 131, Азербайджан

* E-mail: tunzalaliyeva@mail.ru

Поступила в редакцию 30.05.2022
После доработки 05.12.2022
Принята к публикации 08.12.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Выращены монокристаллы твердого раствора Pb0.75Sn0.25Тe со сверхстехиометрическим оловом до 1.0 ат. %, на их основе созданы структуры металл–полупроводник с применением эвтектик Bi + Sn и In + Ag + Au. Исследовано влияние отжига на их электрические свойства в интервале ∼77–300 К. Сделано предположение, что сверхстехиометрические атомы олова при малых содержаниях, заполняя вакансии в подрешетках Pb и Sn, уменьшают концентрацию носителей тока n, в результате чего растут удельные сопротивления кристалла ρ и контакта структур rk. При больших концентрациях олова образуются новые донорные центры в кристалле, растет n, что приводит к уменьшению ρ и rk.

Ключевые слова: кристалл, твердый раствор, сверхстехиометрия, структура металл–полупроводник, контактное сопротивление

ВВЕДЕНИЕ

Твердые растворы системы PbTe–SnTe являются перспективными материалами для фотоприемников и лазеров инфракрасного диапазона, а также термоэлектрических преобразователей [1–4]. Эффективность таких приборов в значительной степени зависит от параметров контактов металл–полупроводник, являющихся их неотъемлемой частью. Контакты должны обеспечить минимальные электрические и тепловые потери, иметь достаточную адгезионную прочность [5–7]. Параметры контактов определяются в свою очередь взаимной диффузией компонентов контактного сплава и полупроводника, химическим взаимодействием компонентов в зоне контакта при его создании и в период эксплуатации преобразователя [6–11].

Использование твердых растворов Pb1–хSnхTe в фото- и термоэлектрических преобразователях затруднительно из-за высокой концентрации электрически активных вакансий в подрешетках катионов и теллура, приводящей к высокой концентрации носителей тока в этих материалах [2]. Выяснено, что легирование твердых растворов некоторыми примесями может вызвать стабилизацию уровня Ферми [12–14]. При этом структуры обладают значительной фоточувствительностью вплоть до субтерагерцового диапазона [13]. На примере PbTe, SnTe установлено, что введением избыточных (сверхстехиометрических) атомов катионов и теллура удается варьировать концентрацию таких вакансий и, соответственно, концентрацию носителей тока в этих материалах [11, 15–17].

Цель настоящей работы – получение структур металл–полупроводник на основе различных металлических сплавов и кристаллов Pb0.75Sn0.25Тe〈Sn〉, а также и исследование влияния отжига на их электрические свойства и адгезионную прочность.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монокристаллы Pb0.75Sn0.25Тe с избытком олова 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5 и 1.0 ат. % выращены методом Бриджмена из элементов: свинец марки С-0000, олово марки ОСЧ-000, теллур марки Т-сЧ. Сверхстехиометрическое олово вводилось при синтезе твердого раствора. При выращивании температурный градиент на фронте кристаллизации составил ~15 К/см, скорость роста кристаллов – 2 мм/ч. Монокристалличность выращенных слитков была подтверждена рентгеновским методом. Теллуриды свинца и олова образуют непрерывный ряд твердых растворов, кристаллизующихся в ГЦК-решетке типа NaCl [3, 18, 19]. Параметр решетки твердого раствора (без избытка олова) равен а = = 6.399 Å. Однородность и однофазность слитков проверяли измерением электрического сопротивления на различных участках вдоль слитка и микроструктурным анализом.

Из монокристаллических слитков на электроискровой установке вырезались образцы длиной 12 мм, которые отжигали в атмосфере спектрально чистого аргона при 383 К в течение 500 ч. Для предотвращения погрешностей за счет эффекта Пельтье удельное контактное сопротивление rk структур металл–полупроводник измеряли зондовым методом на переменном токе [20]. Исследуемые структуры состояли из припаянных друг к другу эвтектиками (мас. %): 57Bi + 43Sn либо 95In + 4Аg + 1Au двух одинакового размера образцов кристаллов Pb0.75Sn0.25Te〈Sn〉, торцы которых предварительно были залужены соответственно этими же эвтектиками (здесь и далее состав эвтектик указан в мас. %). Вольтамперные характеристики обеих структур были линейные.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам исследований, зависимости удельного контактного сопротивления rk структур (57Bi + 43Sn)–Pb0.75Sn0.25Te〈Sn〉, (95In + 4Ag + + 1Au)–Pb0.75Sn0.25Te〈Sn〉 и удельного сопротивления ρ кристаллов Pb0.75Sn0.25Te〈Sn〉 от концентрации сверхстехиометрического олова в твердом растворе нелинейные (рис. 1).

Рис. 1.

Зависимости контактного сопротивления rk (1, 1 ') структур (Bi + Sn)–Pb0.75Sn0.25Тe (а) и (In + Ag + + Au)–Pb0.75Sn0.25Тe (б) и удельного сопротивления кристаллов ρ (2, 2 ') от концентрации сверхстехиометрического олова до (1, 2) и после (1 ', 2 ') отжига.

В случае эвтектики Bi + Sn с ростом концентрации избыточного олова до 0.1 ат. % rk при 77 К, уменьшаясь, достигает значения 8 × 10–6 Ом см2, а затем растет и при 1.0 ат. % избыточного олова становится равным 1.94 × 10–4 Ом см2. Удельное сопротивление ρ кристаллов при этом вначале (до 0.1 ат. % избыточного олова) растет в ∼4 раза, а затем, несколько уменьшаясь, при 1.0 ат. % достигает значения 2.4 × 10–4 Ом см.

Для структур с эвтектикой In + Ag + Au при 0.05 ат. % избыточного олова rk в ∼12 раз ниже, чем для структур на основе кристалла твердого раствора без избыточного олова. С дальнейшим ростом содержания избыточного олова rk увеличивается и достигает значения 2.6 × 10–4 Ом см2. При введении избыточного олова в кристаллы до 0.10 ат. % их ρ растет (в ∼3 раза), а затем падает примерно до удельного сопротивления стехиометрического состава.

Отжиг при 383 К структур с эвтектикой 57Bi + + 43Sn завершается некоторым ростом контактного сопротивления. В случае же эвтектики In + Ag + + Au rk значительно увеличивается (в ∼300 раз). Во всех случаях, как при 77, так и при 300 К, удельное сопротивление ρ с отжигом меняется мало по сравнению с rk.

Аналогичные зависимости rk и ρ от концентрации избыточного олова наблюдаются (в более слабом виде) и при 300 К. Для обеих структур rk, а также для кристаллов Pb0.75Sn0.25Te〈Sn〉 ρ (за исключением кристалла, не содержащего избыточного олова) до и после отжига с температурой растут (рис. 2, 3 и 4).

Рис. 2.

Температурные зависимости контактного сопротивления неотожженных (a) и отожженных (б) структур (Bi + Sn)–Pb0.75Sn0.25Тe〈Sn〉; кривые 1–6 относятся к образцам, содержащим соответственно 0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.50 и 1.0 ат. % избыточного олова.

Рис. 3.

Температурные зависимости контактного сопротивления неотожженных (a) и отожженных (б) структур (In + Ag + Au)–Pb0.75Sn0.25Te〈Sn〉 (1–6 – см. подпись к рис. 2).

Рис. 4.

Температурные зависимости удельного сопротивления кристаллов Pb0.75Sn0.25Te до (а) и после (б) отжига структур (In + Ag + Au)–Pb0.75Sn0.25Te〈Sn〉 (1–6 – см. подпись к рис. 2).

Теллуриды свинца и олова, а также их твердые растворы кристаллизуются с отклонением от стехиометрии, что обуславливает наличие в них электрически активных собственных дефектов (вакансий в подрешетках свинца и олова с концентрацией ∼1019–1020 см–3) [18, 19]. Предполагается, что введенные в твердый раствор в малых количествах избыточные атомы олова (0.01 ат. %), размещаясь в вакансиях подрешеток Pb и Sn, приводят к уменьшению концентрации дырок, что сопровождается ростом ρ кристаллов. При больших концентрациях (∼0.05 ат. % и больше) часть атомов олова, не разместившихся в катионных вакансиях, создавая донорные центры [18], увеличивают концентрацию свободных электронов и уменьшают ρ кристаллов и rk структур.

Согласно данным [8, 9], в процессе создания и отжига структур контактный сплав–кристалл приконтактная область кристаллов обогащается диффундирующими атомами компонентов сплавов. Примеси Ag являются акцепторными, а атомы Sn – донорными примесями в PbTe (с большой вероятностью и в твердом растворе Pb0.75Sn0.25Te), они способны увеличивать концентрацию дырок до ∼1.5 × 1020 см–3 [18]. Поэтому в результате обогащения приконтактной области кристалла Pb0.75Sn0.25Te компонентами контактных сплавов (Bi, Sn, In, Ag, Au) будет меняться концентрация носителей тока в этой области и rk исследованных структур.

Согласно данным [19], PbTe, SnTe и твердый раствор Pb0.75Sn0.25Te кристаллизуются с избытком теллура. При диффузии атомов компонентов контактных сплавов в приконтактную область твердого раствора может происходить их химическое взаимодействие c избыточными атомами теллура с образованием промежуточных фаз. С использованием значений изменения энтальпии $\Delta H_{{i295}}^{0}$ и энтропии $\Delta S_{{i295}}^{0}$ соединений при стандартных условиях [21, 22] из соотношения

$\begin{gathered} \Delta {{G}^{0}} = \Sigma {{n}_{i}}{{(\Delta H_{{i295}}^{0} - T\Delta S_{{i295}}^{0})}_{{{\text{кон}}}}} - \\ - \,\,\Sigma {{n}_{i}}_{{}}{{(\Delta H_{{i295}}^{0} - T\Delta S_{{i295}}^{0})}_{{{\text{исх}}}}} \\ \end{gathered} $
для реакций
$\begin{gathered} 2{\text{Bi}} + 3{\text{Те}} = {\text{B}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{T}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}},\,\,\,\,{\text{Sn}} + {\text{Te}} = {\text{SnTe}}, \\ {\text{In}} + {\text{Te}} = {\text{InTe}},2{\text{Ag}} + {\text{Те}} = {\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{Те}} \\ \end{gathered} $
получены значения свободной энергии Гиббса ΔG0, равные –78.1, –61.9, –52.3, –42.0 кДж/моль соответственно. Большие отрицательные значения ΔG0 свидетельствуют в пользу протекания указанных реакций. Образование промежуточных фаз в приконтактной области будет влиять на параметры контактов исследованных структур [8, 9].

Для обеих исследованных структур rk с температурой растет, что соответствует механизму, предложенному в [23] для контактов металл–полупроводник. В таких контактах возможен и механизм протекания тока по металлическим шунтам, образовавшимся в приконтактной области кристалла.

Адгезионная прочность исследованных структур, определенная по методу отрыва, составила ∼150–200 и 95–105 Па для контактных сплавов 57Bi + 43Sn и 95In + 4Ag + 1Au соответственно и с отжигом почти не менялась.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выращены монокристаллы твердого раствора Pb0.75Sn0.25Te, содержащие до 1.0 ат. % сверхстехиометрического олова. На их основе получены структуры (Bi + Sn)–Pb0.75Sn0.25Te〈Sn〉 и (In + Ag + + Au)–Pb0.75Sn0.25Te〈Sn〉. Исследованы их электрические свойства и адгезионная прочность в интервале температур ∼77–300 К после отжига при ∼383 К в течение 500 ч.

Предполагается, что избыточные атомы олова при малых содержаниях (до 0.01 ат. %), заполняя катионные вакансии в подрешетках Pb и Sn в кристаллах, приводят к уменьшению концентрации дырок, росту удельного сопротивления ρ кристаллов и контактного сопротивления rk структур. При больших концентрациях (∼0.05 ат. % и больше) часть атомов олова, создавая донорные центры в твердом растворе, увеличивает концентрацию носителей тока n, что приводит к уменьшению ρ и rk.

Адгезионная прочность контактов составляет ~95–200 Па.

Список литературы

  1. Дмитриев А.В., Звягин И.П. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов // УФН. 2010. Т. 180. № 8. С. 821–838.  https://doi.org/10.3367/UFNr.0180.201008b.0821

  2. Икоников А.В., Дудин В.С., Артамакин А.И., Акимов А.Н., Климов А.Э., Рябова Л.И., Хохлов Д.Р. Оптические и транспортные свойства эпитаксиальных пленок Pb0.74Sn0.26Te(In) с модифицируемой поверхностью // ФТП. 2020. Т. 54. Вып. 9. С. 896–901. Переводная версия: https://doi.org/10.1134/S106378262009013410.1134/S1063782620090134https://doi.org/10.21883/FTP.2020.09.49828.20

  3. Охотин А.С., Ефимов А.А., Охотин В.С., Пушкарский А.С. Термоэлектрические генераторы. М.: Атомиздат, 1976. 320 с.

  4. Khokhlov D.R., Ivanchik I.I., Raines S.N., Watson D.M., Pipher J.L. Performance and Spectral Response of Pb1–xSnxTe(In) Far-Infrared Photodetectors // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. № 20. P. 2835–2839.  https://doi.org/10.1063/1.126489

  5. Вайнер А.Л. Каскадные термоэлектрические источники холода. М.: Сов. радио, 1976. 137 с.

  6. Штерн М.Ю., Караваев И.С., Рогачев М.С., Штерн Ю.И., Мустафаев Б.Р., Корчагин Е.П., Козлов А.О. Методики исследования электрического контактного сопротивления в структуре металлическая пленка—полупроводник // ФТП. 2022. Т. 56. Вып. 1. С. 31–37.  https://doi.org/10.21883/FTP.2022.01.51808.24

  7. Стафеев В.И. Структура и свойства контактов CdxHg1–xTe-металл // ФТП. 2009. Т. 43. № 5. С. 636–639.

  8. Алиева Т.Д., Абдинов Д.Ш. Физико-химические и электрические явления на границе раздела кристаллов твердых растворов систем Bi2Te3–Sb2Te3, Bi2Te3–Bi2Se3 с контактными материалами // Неорган. материалы. 1997. Т. 33. № 4. С. 27–38.

  9. Бархалов Б.Ш., Ахундова Н.М., Абдинов Д.Ш. Исследование границы раздела твердых растворов Bi2Te3–Sb2Te3, Bi2Te3–Bi2Se3 и сплавов систем Bi2Te3–Sb2Te3, Bi2Te3–Bi2Se3 с контактными материалами // Неорган. материалы. 1990. Т. 26. № 7. С. 1427–1431.

  10. Штерн М.Ю., Козлов А.О., Штерн Ю.И., Рогачев М.С., Корчагин Е.П., Мустафаев Б.Р., Дедкова А.А. Получение и исследование омических контактов с высокой адгезией к термоэлементам // ФТП. 2021. Т. 55. Вып. 12. С. 1097–1104.  https://doi.org/10.21883/FTP.2021.12.51689.01

  11. Алиева Т.Д., Абдинова Г.Д., Ахундова Н.М., Исмайлова Р.А., Абдинов Д.Ш. Физико-химические процессы на границе раздела некоторых полупроводниковых твердых растворов с контактными сплавами // ЖФХ. 2009. Т. 83. № 12. С. 2336–2339.

  12. Кайданов B.И., Равич Ю.И. Глубокие и резонансные состояния в полупроводниках типа AIVBVI // УФН. 1985. Т. 145. № 1. С. 51–86. https://doi.org/10.3367/UFNr.0145.198501b.0051

  13. Рябова Л.И., Хохлов Д.Р. Терагерцовая фотопроводимость и нетривиальные локальные электронные состояния в легированных полупроводниках на основе теллурида свинца // УФН. 2014. Т. 184. № 10. С. 1033–1044.  https://doi.org/10.3367/UFNr.0184.201410b.1033

  14. Белоконь С.А., Верещагина Л.Н., Иванчик И.И., Рябова Л.И., Хохлов Д.Р. Характер изменения свойств PbTe〈Ga〉 при изменении степени легирования // ФТП. 1992. Т. 26. Вып. 2. С. 264–269.

  15. Багиева Г.З., Мустафаев Н.Б., Абдинова Г.Д., Абдинов Д.Ш. Электрические свойства монокристаллов PbTe с избытком теллура // ФТП. 2011. Т. 45. Вып. 11. С. 1446–1449.

  16. Ахундова Н.М., Абдинова Г.Д. Перенос электрического заряда и теплоты в кристаллах SnTe c различными концентрациями вакансий в подрешетке олова // Изв. вузов. Физика. 2020. Т. 63. № 7. С. 120–124.  https://doi.org/10.17223/00213411/63/7/120

  17. Багиева Г.З., Абдинова Г.Д., Мустафаев Н.Б., Абдинов Д.Ш. Теплопроводность сплавов олова с теллуридом олова // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 7. С. 727–731.  https://doi.org/10.31857/S0002337X20070027

  18. Равич Ю.И., Ефимова Б.А., Смирнов И.А. Методы исследования полупроводников в применении халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. М.: Наука, 1968. 384 с.

  19. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений AIVBVI. M.: Наука, 1975. 195 с.

  20. Aliyeva T.D., Abdinova G.D., Akhundova N.M., Dafarova S.Z. Current flow mechanizm in contact (In–Ag–Au)–Pb1–xMnxTe // Trans. Nat. Acad. Sci. Az., Ser. Phys.-Math. Tech. Sci. Phys. Astron. 2011. V. 31. № 2. P. 126–130.

  21. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник / Под ред. Новоселовой А.В., Лазарева В.Б. М.: Наука, 1979. 339 с.

  22. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Мищенко К.П., Равдели А.А. Л.: Химия, 1967. 182 с.

  23. Бланк Т.В., Гольдберг Ю.А. Механизм протекания тока в омических контактах металл-полупроводник // ФТП. 2007. Т. 41. Вып. 11. С. 1281–1309.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал