Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 1, стр. 28-33

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы Гейслера с высоким содержанием марганца вызывают научный интерес в контексте поиска и изучения эффективных материалов для микроэлектроники. Ряд уникальных свойств электронной структуры, большие значения магнитооптических и магниторезистивных эффектов, наблюдаемых в данных соединениях [1, 2], могут служить основой для их практического использования. Главной особенностью энергетического спектра таких сплавов является наличие энергетической щели на уровне Ферми E_F в одной из двух спиновых подсистем и отсутствие щели в другой [3]. Данный фактор способствует возникновению состояния полуметаллического ферромагнетика, характеризуемого спиновой поляризацией носителей тока. Большие величины такой поляризации, высокие температуры Кюри Т_С, малые значения магнитных моментов, ослабляющие влияние внешних и внутренних магнитных полей, являются факторами, определяющими использование этих материалов в устройствах спинтроники. Энергетическая щель на E_F в данных соединениях возникает в результате особенностей гибридизации d-состояний Mn, а ее величина, по теоретическим оценкам [4, 5], близка к 1 эВ. При этом атомный беспорядок, изменение структурного состояния и термически активированное межэлектронное взаимодействие могут приводить к деполяризации зонного спектра, разрушая полуметаллический характер проводимости [3, 6, 7]. В некоторых сплавах Гейслера на основе марганца было предсказано существование ферримагнитного упорядочения [8–10]. Теоретически показано, что наиболее перспективными материалами для практических целей могут быть компенсированные ферримагнетики, поскольку они обладают нулевым магнитным моментом, а их несимметричная структура энергетического спектра позволяет достигать почти 100% спиновой поляризации [11–13]. Экспериментально наличие такого состояния с предельно низким магнитным моментом (~0.1 μ_B) было установлено при нейтронографических исследованиях тонких пленок соединения Mn₃Al [14].

К указанным материалам относятся ферромагнитные сплавы Mn_1–хAl_х вблизи стехиометрического состава Mn₃Al, обладающие высокой температурой Кюри (Т_С ~ 600 К). Как правило, эти соединения, проявляющие полуметаллические свойства, упорядочены в кубической L2₁ (Сu₂MnAl, пр. гр. Fm$\bar {3}$m) или инверсной X_α (Hg₂CuTi, пр. гр. F$\bar {4}$3m) структурах. При определенных условиях, как следует из работ [8, 15, 16], в данных сплавах возможно образование геометрически фрустрированной кубической β-Mn (P4₁32, группа 213) и тетрагональной (P4/mmm, группа 123) структур с антиферромагнитным упорядочением магнитных моментов. Показано, что последние два типа упорядочения могут сопровождаться отсутствием в соединениях полуметаллических свойств. В частности, расчеты электронной структуры Mn₃Al, проведенные для таких кристаллических фаз, показали, что их энергетические спектры не проявляют особенностей, характерных для сплавов Гейслера, а соответствуют металлическому состоянию сплава [16]. Данный вывод подтвержден результатами исследований транспортных характеристик этого материала, показавшими, что величина концентрации носителей тока N ~ 10²² см^–3 [17] типична для хороших металлов.

С целью получения дополнительных экспериментальных данных о влиянии структурного состояния на формирование физических свойств в настоящей работе проведено изучение электронных и спектральных характеристик двух соединений состава Mn_100–хAl_х (x = 20 и 30) со структурой кубического β-Mn. Использовался метод, сочетающий оптические исследования с теоретическими расчетами электронной структуры соединений с учетом магнитных моментов ионов марганца и алюминия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поликристаллические сплавы Mn₇₀Al₃₀ и Mn₈₀Al₂₀ были приготовлены дуговой плавкой из металлов высокой чистоты (99.99%) в атмосфере очищенного аргона. Для гомогенизации выплавленные слитки сначала отжигались в вакууме при температуре ~1000°С в течение 24 ч, затем при 650°С в течение 4 сут. Рентгенографические исследования порошковых образцов данных сплавов проведены при комнатной температуре на дифрактометре высокого разрешения PANalytical Empyrean в CuK_α-излучении (λ = 1.54 Å) с шагом сканирования 0.013° в интервале углов 20°–90°. Анализ фазового состава и расчет параметров кристаллической решетки выполнены на базе программы FullProf. Результаты исследования показали, что оба соединения являются однофазными и обладают кубической кристаллической структурой типа β-Mn (пр. гр. Р4₁32) с параметрами решетки а = 6.4160 Å (Mn₇₀Al₃₀) и а = 6.3743 Å (Mn₈₀Al₂₀). Дифрактограммы порошковых образцов данных сплавов, указывающие на отсутствие следов какой-либо другой фазы, представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Экспериментальные и рассчитанные дифрактограммы порошковых сплавов Mn₇₀Al₃₀ и Mn₈₀Al₂₀ со структурой кубического β-Mn.

Оптические свойства сплавов исследованы эллипсометрическим методом при длинах волн λ = = 0.22–16 мкм (энергетический диапазон E = = 0.078–5.64 эВ). Измерения, выполненные при комнатной температуре с точностью 2–5%, охватывают ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области спектра. В эксперименте определялись разности фаз и амплитуды световых волн s- и p-поляризаций, отраженных от зеркальных поверхностей образцов. Данные параметры, зависящие от частоты света, дают возможность рассчитать оптические постоянные соединений: показатели преломления n(λ) и поглощения k(λ), а также отражательную способность R(E), оптическую проводимость σ(E) и комплексную диэлектрическую проницаемость ε(Е).

РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

Расчеты электронной структуры соединений Mn₇₀Al₃₀ и Mn₈₀Al₂₀ были выполнены на базе компьютерного пакета программ Quantum Espresso [18] с использованием приведенных выше экспериментальных значений постоянных решетки. Такие теоретические методы на основе теории функционала плотности широко используются для расчетов электронной структуры материалов, содержащих марганец [16, 19–21]. В вычислениях применялось приближение обобщенной градиентной поправки (GGA) версии Perdew-Burke-Ernzerhof [22]. Расчеты проводились с учетом спиновой поляризации электронных состояний, что позволило описать магнитные моменты отдельных ионов и их направления в двух спиновых проекциях (вверх и вниз). Для интегрирования в обратном пространстве использована сетка из 12 × 12 × 12 k-точек. В базис орбитальных состояний были включены 3d-, 4p-, 4s-состояния марганца и 3d-, 3p-, 3s-состояния алюминия. Волновые функции в расчетах были разложены по плоским волнам. Достаточная сходимость в цикле самосогласования обеспечивалась заданным энергетическим пределом для плоских волн, равным 60 Ry. Тензоры мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости, при учете прямых межзонных переходов, собственных значений и собственных векторов, рассчитывались в программе QE epsilon.x из пакета [18].

В соединениях Mn_100-хAl_х (х = 20 и 30) кубическая фаза типа β-Mn характеризуется атомными позициями с точечной симметрией 8с и 12d. В позициях 8с располагаются 5 атомов Al и 3 атома Mn, тогда как позиции 12с полностью заполнены атомами Mn. Магнитные моменты ионов марганца задавались в виде стартовой спиновой поляризации электронных состояний с разными типами направлений магнитных моментов ионов марганца в рамках приближения GGA без дополнительных параметров. Более подробно вопросы расположения магнитных моментов ионов марганца в близком соединении Mn₂FeAl с аналогичной кристаллической структурой типа β-Mn рассмотрены в работе [16]. Расчет показал, что наиболее выгодным по полной энергии является антиферромагнитный тип упорядочения. При этом магнитный момент на ионах алюминия близок к нулю, а полный магнитный момент составляет ~0.3 μ_B. Это согласуется с результатами магнитных измерений, указывающих на близкий к нулю полный магнитный момент сплавов Mn₂FeAl [16] и Mn₃Al [17].

Результаты расчета полных N(E) и парциальных плотностей электронных состояний исследуемых соединений в двух спиновых проекциях (↑ и ↓) для кубической фазы типа β-Mn представлены на рис 2. Видно, что указанные зависимости для обоих материалов обладают большим сходством. Интервалы повышенных значений плотностей состояний, расположенные по обе стороны от уровня Ферми (–4 < E_F < 4 эВ), связаны с 3d-состояниями марганца. Локализация E_F в этой области энергий соответствует металлическому типу проводимости данных соединений. Электронные плотности 4р-, 4s-состояний атомов Mn и 3s-, 3р-, 3d-состояний атомов Al распределены по более широкому диапазону энергий, а их интенсивности существенно ниже.

Рис. 2.

Полные и парциальные плотности электронных состояний антиферромагнитных соединений Mn₇₀Al₃₀ и Mn₈₀Al₂₀.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По значениям оптических постоянных, полученных в эксперименте, рассчитаны дисперсионные зависимости оптической проводимости соединений σ(ω) = ε₂ω/4π (ω – циклическая частота света, ε₂ = 2nk – мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости). Соответствующие кривые, форма которых почти идентична для обоих материалов, представлены на рис. 3. В низкоэнергетической области спектра зависимости σ(ω) характеризуются резким спадом с последующим образованием глубокого минимума при ~0.8 эВ. С ростом энергии света величина оптических проводимостей изучаемых сплавов возрастает, а в контурах данных кривых проявляются два максимума: вблизи 1.5 и 3 эВ. Подобный характер поведения зависимостей σ(ω), при котором отчетливо выделяются области, соответствующие внутри- и межзонному поглощению света, как правило, типичен для материалов с металлическим типом проводимости. В инфракрасной области спектра при E < ~0.7 эВ дисперсия, соответствующая σ ~ ω^–2, указывает на проявление внутризонного (друдевского) механизма возбуждения электронов светом. Интерпретация оптических свойств в данном энергетическом интервале на основе линейного уравнения движения электрона в переменном электромагнитном поле позволяет по значениям n и k рассчитать плазменные ω_P и релаксационные γ частоты носителей заряда, определяющие соответственно частоту коллективных колебаний и аддитивную величину всех типов рассеяния электронов [23]. Полученные значения указанных параметров в рамках погрешности эксперимента почти совпадают для обоих соединений и составляют ω_P = 6 × 10¹⁵ с^–1 и γ = 3 × 10¹⁴ с^–1. Величина концентрации электронов проводимости N = 9 × 10²² см^–3, определяемая из соотношения N = $\omega _{Р}^{2}$m/4πe² (m и е – масса и заряд электрона), по порядку величины находится в соответствии с результатами, полученными для близкого по составу сплава Mn₃Al из измерений эффекта Холла [17]. На вставке к рис. 3 представлена энергетическая зависимость отражательной способности R(Е) = [(n – 1)² + k²]/[(n + 1)² + k²] соединения Mn₇₀Al₃₀, которая практически идентична R(E) для Mn₈₀Al₂₀. Поведение данной зависимости также характерно для материалов с металлической проводимостью, на что указывает резкое возрастание R при ω → 0.

Рис. 3.

Дисперсионные зависимости оптической проводимости соединений Mn₇₀Al₃₀ и Mn₈₀Al₂₀ (на вставке представлена отражательная способность Mn₇₀Al₃₀).

С увеличением энергии фотонов в спектрах σ(ω) появляются особенности, связанные с межзонными переходами электронов под действием света. Данный механизм возбуждения электронов, сопровождаемый возникновением полос поглощения, на определенном участке спектра сосуществует с внутризонным. Межзонные компоненты оптической проводимости σ_inter(ω) соединений можно оценить при вычитании внутризонных составляющих σ_D(ω) = $\omega _{Р}^{2}$γ/4π(ω² + γ²) из экспериментальных зависимостей σ_inter(ω) = σ(ω) – σ_D(ω). Полученные кривые σ_inter(ω) представлены на рис. 4, также показаны друдевские вклады. Поскольку дисперсия оптической проводимости материала в области межзонного поглощения света определяется структурой его электронного спектра, заслуживает внимание сопоставление эмпирических зависимостей σ_inter(ω) с теоретическими, полученными из рассчитанных диэлектрических проницаемостей (вставки на рис. 4).

Рис. 4.

Спектры межзонных оптических проводимостей соединений Mn₇₀Al₃₀ и Mn₈₀Al₂₀: кружки – эксперимент, пунктир – друдевский вклад; на вставке – результат расчета в программе QE epsilon.x из пакета [18].

Из рис. 4 следует, что энергетические интервалы интенсивного межзонного поглощения, определяемые в эксперименте, качественно воспроизводятся в вычисленных зависимостях межзонных оптических проводимостей. При отсутствии корреляции в элементах тонкой структуры наблюдается соответствие в общих формах кривых. В согласии с экспериментом в расчетах σ_inter(ω) отражены протяженность и локализации данных интервалов; показано, что межзонное поглощение резко убывает при Е → 0 и существенно ослабевает при Е > ~3 эВ. Высокая интенсивность оптического поглощения в указанном диапазоне энергий, как следует из структуры N(E), в обоих соединениях имеет сходную природу и обусловлена преимущественно межзонными переходами между гибридизированными 3d-состояниями Мn, расположенными ниже и выше E_F. Вклад в межзонную проводимость, связанный с s- и р-зонами, незначителен ввиду малости их парциальных плотностей состояний. В целом, наблюдаемое качественное соответствие экспериментальных и теоретических зависимостей σ_inter(ω) для Mn₇₀Al₃₀ и Mn₈₀Al₂₀ свидетельствует о том, что проведенные расчеты электронной структуры дают адекватное описание оптических свойств данных соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Зонные расчеты плотностей электронных состояний соединений Mn₇₀Al₃₀ и Mn₈₀Al₂₀ со структурой β-Mn показали наличие широкой (~8 эВ) энергетической зоны, формируемой преимущественно 3d-состояниями атомов марганца. При этом спиновая поляризация энергетических зон мала, а уровень Ферми локализован в области высоких значений N(E). Качественное сходство теоретических и экспериментальных зависимостей межзонных оптических проводимостей свидетельствует о том, что представленные вычисления дают адекватное описание оптических свойств соединений в данной области энергий. Наблюдается соответствие по энергетическому положению, общей структуре и протяженности полос межзонного поглощения. Металлический тип проводимости данных соединений, прогнозируемый вычислениями плотности состояний, подтверждается оптическими исследованиями.