Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 1, стр. 10-13

ВВЕДЕНИЕ

Исследование структурных характеристик нанотолщинных полупроводниковых пленок типа A^IIIB^III${\text{С}}_{2}^{{{\text{VI}}}}$ с различными примесями и твердых растворов на их основе с каждым днем приобретает все большую актуальность. Соединения, входящие в указанную группу, относятся в основном к широкозонным полупроводникам, в которых можно плавно изменять ширину запрещенной зоны. Изменением параметров технологического процесса получения пленок, а также легированием удается модифицировать их структуру [1–4]. Эти сложные полупроводниковые соединения являются по преимуществу анизотропными и представляют научный интерес для современной оптоэлектроники [5–7].

Соединение TlInSе₂ является одним из представителей неполновалентных полупроводниковых соединений с цепочечной структурой, обладающих специфическим строением кристаллической решетки. Кинетические параметры кристаллизации наноразмерных пленок TlInSе₂ установлены в [8]. Экспериментальные данные относительно взаимодействия атомов в твердых телах, валентных электронов можно получить электронографическим методом [9, 10]. С помощью этого метода исследовали кинетику кристаллизации аморфных пленок TlIn_1–хSn_xSе₂.

Цель настоящей работы – изучение кинетики кристаллизации аморфных пленок TlIn_1–хSn_xSе₂, конденсированных в условиях воздействия внешнего постоянного электрического поля.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аморфные пленки TlIn_1–хSn_xSе₂ (х = 0.02–0.09) толщиной ~30 нм были получены в вакууме 4 × × 10^–5 Па в установке ВУП-5 термическим методом с одновременным осаждением TlInSе₂ и Sn при нагреве в двух вольфрамовых печах в течение 5–10 с на подложки из свежих сколов KCl, NaCl и KI, находящиеся при температуре 323 К и предварительно покрытые угольной пленкой (рис. 1). Следует отметить, что исследуемые образцы формировались в условиях постоянного электрического поля напряженностью 3000 В/см, созданного с помощью высоковольтного выпрямителя УИП.

Для получения пленок с равномерным распределением примеси принималась в расчет величина коэффициента разделения вещества. На полученные пленки для предотвращения испарения легколетучего компонента и окислительных процессов в процессе последующей их термообработки вновь наносили пленку углерода толщиной 2–3 нм. Таким образом, исследуемые образцы находились в своеобразной углеродной капсуле. Растворив подложку, исследуемую пленку переносили на вольфрамовую печку-подложку, где она подвергалась термообработке. Электронограммы от пленок TlIn_1–хSn_xSе₂, осажденных на подложку KCl, отличались высоким качеством.

Распределение состава конденсата по координатам на плоскости конденсации находили с помощью известной в кристаллографии формулы [9]:

где q – количество вещества на единице поверхности подложки, Q – количество испаряемого вещества, h – расстояние от источника испарения до любой точки на плоскости конденсата, коэффициент α = x/h (x – расстояние от точки, находящейся непосредственно под испарителем, до какой-либо точки на плоскости подложки). Толщина пленок, полученных вакуумным испарением, вычислялась по формуле где ρ – плотность вещества. Кроме того, толщина пленок контролировалась спектрометром Spekor-250, а их состав – атомно-абсорбционным спектрофотометром ShimadzuAA-6300.

Кинетика кристаллизации аморфных пленок TlIn_1–хSn_xSе₂ исследована на электронографе марки ЭМР-102 с ускоряющим напряжением 75 кВ с использованием энергетического фильтра для отсева неупругорассеянных электронов и электрической регистрации интенсивностей дифракционных линий, возникающих в результате кристаллизации аморфной фазы. При электрической регистрации интенсивности выбранной линии кристаллической фазы размер щели электронного датчика интенсивности определялся из соотношения 2/3d = l, где d – ширина щели, l – полуширина регистрируемой линии. Регулировкой усиления сигнала можно добиться максимального уровня записи интенсивности выбранной линии. На этом уровне записи исследуемая пленка нагревается при постоянной температуре в области фазового превращения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В работе представлены результаты исследования пленок состава TlIn_0.93Sn_0.07Sе₂. Но не все полученные образцы оказались пригодны для изучения, т.к. шероховатость подложек на атомарном уровне и напряжение на границе раздела пленка–подложка оказывают разрушительное воздействие на пленки во время их отделения от подложек [11].

Кинематические электронограммы, снятые при 439 К, указывают на фазовое превращение, в начале которого наблюдаются три диффузные линии: S = 4π sin θ/λ = 21.23, 34.91, 51.88 нм^–1 (рис. 2). С помощью микрофотограмм были определены интенсивности дифракционных линий $44\bar {8}2$, $44\bar {8}0$, $42\bar {6}2$, $42\bar {6}0$, 4$0\bar {4}0$, $31\bar {4}2$, $21\bar {3}1$ и $20\bar {2}0$ в зависимости от времени отжига. Кинематические электронограммы, на которых прослеживается изотермическое фазовое превращение, получены при температурах 413, 439 и 470 К. Пороговая температура, при которой происходила мгновенная кристаллизация аморфной пленки, не позволяющая проследить всю динамику процесса фазового превращения, составляла 485 К. Дифракционные линии от поликристалла на кинематической электронограмме индицируются на основе параметров тетрагональной ячейки TlIn_0.93Sn_0.07Sе₂а = b = 0.8358, с = 0.7086 нм, соответствующих пр. гр. $D_{{4h}}^{{18}}$–I4/mcm [12].

При анализе кинематических электронограмм, полученных от пленок TlIn_1–xSn_xSе₂, наблюдается изменение дифракционной картины. Для интерпретации электронограмм проводятся измерения интенсивности, радиуса, ширины рефлексов и т.д. Как известно [9], интенсивность линий I_hkl связана с облучаемым объемом кристаллического вещества соотношением

Здесь I_o – интенсивность первичного пучка излучения; λ – длина волны; Ф – структурная амплитуда дифракционного отражения, которая в кинематическом приближении вычисляется из атомных факторов рассеяния; Ω – объем элементарной ячейки; V – облучаемый объем поликристаллического препарата; параметры d_hkl и Δ показывают межплоскостное расстояние и малый участок дебаевского кольца; Р – фактор повторяемости дифракционного рефлекса; Lλ – постоянная прибора, которая определяется в зависимости от приложенного напряжения, ускоряющего электроны.

Изучение дифракционных линий на электронограмме показало, что процесс кристаллизации аморфной пленки происходит закономерно, т.е. I_hkl ~ V. На основании температурно-временных зависимостей кристаллизации были построены изотермы с учетом изменения интенсивностей дифракционных линий растущей кристаллической фазы, соответствующих различным моментам отжига (рис. 3). Полученные изотермы были сопоставлены с аналитическим выражением для кинетических кривых фазовых превращений:

Здесь V_τ – закристаллизовавшийся объем в данной момент времени τ; V_o – объем аморфной фазы в начале процесса; k = 1/3πωс³ – константа скорости реакции; ω – скорость образования зародышей новой фазы в единице непревращенного объема; с – линейная скорость роста кристаллов; m – параметр, характеризующий мерность роста кристаллов, который в рассматриваемом случае оказался равным приблизительно трем (m ~ 3). Это свидетельствует о двумерном росте образующихся зародышей. На основе электрической регистрации по интенсивностям (τ, I, V_τ) рефлексов дифракционной картины построили график зависимости lnlnV₀/(V₀ – V_τ) от lnτ для температур 413, 439 и 470 К, который описывает процесс кристаллизации в соответствии с закономерностями, установленными Авраами–Колмогоровым (рис. 4). По наклону зависимостей lnk от обратной температуры 10³/T (рис. 5) вычислено значение суммарной энергии активации процесса кристаллизации, которое оказалось равным Е_общ = 44.92 ккал/моль. Также были определены энергии активации образования зародышей Е_з и дальнейшего их роста Е_р, которые приведены в табл. 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование фазового перехода при термообработке аморфных пленок TlIn_0.93Sn_0.07Sе₂ толщиной ~30 нм в постоянном электрическом поле показало, что энергия активации кристаллизации уменьшается на 9.9% по сравнению с пленками, полученными без внешнего воздействия. Увеличение энергии активации в зависимости от концентрации Sn непрямолинейно. Уменьшение активационных энергий, предположительно, связано с электрически заряженными точечными дефектами или их скоплениями в виде островков в пленках. Влияние электрического поля обусловлено дипольно-эластичной поляризацией молекул аморфных пленок TlIn_0.93Sn_0.07Sе₂, в результате чего облегчаются разрыв длинных цепей в процессе кристаллизации и их последующая упаковка в виде тетрагональной решетки с цепочечной структурой типа TlSе.

Установлено, что в процессе кристаллизации в исследуемом интервале температур имеет место двумерный рост кристаллов. Аналогичный эффект – снижение температуры эпитаксии при внешнем воздействии электрическим полем – наблюдался для пленок сульфидов и селенидов кадмия [13]. В отличие от TlGaSe₂ при содержании исследуемых пленок в вакууме 5 × 10^–3 Па при температуре 300 К сроком более двух месяцев не обнаружено изменений ни в их качестве, ни в дифракционной картине фазового перехода.