Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 1, стр. 3-9

ВВЕДЕНИЕ

Последнее время наблюдается возрастающий интерес исследователей к тройным и четверным оксидным соединениям германия – полигерманатам – являющимся солями соответствующих германиевых кислот [1]. Наибольший интерес вызывают дигерманаты – производные H₂Ge₂O₇ – металлов 13-й группы Периодической таблицы химических элементов с общей формулой M₂Ge₂O₇. Интерес к дигерманатам обусловлен как практическими возможностями использования таких соединений в качестве материалов для лазерной техники, люминофоров, светодиодов, оптических преобразователей, детекторов ядерных излучений и т.д., так и относительной простотой их получения методами твердофазного синтеза из прекурсоров, обычно сесквиоксидов металлов M₂O₃ и диоксида германия GeO₂ [1–8]. В четверных соединениях вида RMGe₂O₇ в качестве R выбирают ион редкоземельного элемента (РЗЭ), часто иттрия, а для придания им магнитных свойств частично или полностью замещают M железом. Особняком расположены четверные железные дигерманаты лантаноидов вида RFeGe₂O₇ с необычными магнитными и структурными свойствами. Как известно, если в состав входят ионы РЗЭ иттриевой подгруппы, за исключением гадолиния, то соединение обладает пр. гр. P2₁/m [9, 10]. В случае ионов РЗЭ цериевой подгруппы, включая лантан и гадолиний, соединение обладает пр. гр. P2₁/c [11, 12]. Данная структурная аномалия не получила последовательного объяснения. Также показано, что температурные зависимости магнитной восприимчивости образцов SmFeGe₂O₇ имеют аномалию, связанную с одновременным антиферромагнитным упорядочением ионов Fe³⁺ и Sm³⁺ [11, 12]. Кроме того, сообщалось о существовании метамагнитных переходов в соединениях RFeGe₂O₇ (R = Tb–Tm) [9].

Однако, несмотря на перспективность данного класса соединений с практической точки зрения, их физико-химические свойства изучены явно недостаточно и неоднородно. Наиболее экспериментально исследованы дигерманат индия-иттрия YInGe₂O₇, у которого хорошо изучены структурные и люминесцентные свойства как для чистого кристалла, так и для активированного ионами Sm³⁺ [13], Eu³⁺ [4, 14], Dy³⁺ [15], Tm³⁺ [16], Pr³⁺ [17] и даже Bi³⁺ [18]. Также исследованы особенности магнитного упорядочения в SmFeGe₂O₇ [19]. Для ряда соединений исследованы теплоемкость и термодинамические параметры [20–38]. Однако в литературе отсутствует информация об электронном строении данных соединений, в т.ч. о дисперсии энергетических зон, плотности электронных состояний, анализе заселенности орбиталей и т.д.

Целью данной работы является изучение кристаллической структуры и электронных свойств самарий-галлиевого дигерманата SmGaGe₂O₇ с помощью квантово-механического моделирования методами из первых принципов. Выбор данного конкретного соединения обусловлен возможностью использования его в качестве модельного для соединений ряда RGaGe₂O₇ (R = РЗЭ), а также наличием экспериментальных данных о его структуре для оценки применимости методов первопринципного моделирования для исследования структуры таких соединений [30].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование структурных и электронных свойств проводили в пакете OpenMX, сочетающем теорию функционала плотности и теорию псевдопотенциала [39–41]. Исходную элементарную ячейку строили по экспериментальным данным [30]. Процедуру расчета самосогласованного поля считали завершенной, когда электронная энергия между двумя последовательными итерациями становилась менее 10^–6 эВ/ион. Интегрирование в первой зоне Бриллюэна проводили по Γ-центрированной регулярной сетке k-точек размером 4 × 4 × 2. Сетка для численного интегрирования выбиралась размером 57 × 60 × 102 точек, что соответствует средней энергии отсечки 2940 эВ. Псевдопотенциалы включали в качестве валентных: 4s-, 4p-электроны для германия, 3d-, 4s-, 4p-электроны для галлия и 2s-, 2p-электроны для кислорода. Для самария выбирали псевдопотенциал с т.н. открытым остовом, в котором 5s-, 5p-, 5d- и 6s-электроны использованы в качестве валентных, а 4f-электроны включаются в состав остова; при этом генерируется частичный корректирующий заряд остова таким образом, чтобы радиальная часть атомных орбиталей была близка к истинной. Базисный набор строили в виде линейной комбинации псевдоатомных орбиталей с использованием двух оптимизированных базисных функций для каждого валентного электрона с одной дополнительной оптимизированной базисной функцией в качестве поляризационной для более аккуратного учета химической связи в кристалле и корректного воспроизведения дисперсии энергетических зон. Для самария, для которого поляризационная орбиталь не включалась в базисный набор, использовали по две оптимизированные базисные функции в случае валентных и включенных в остов электронов. Численное моделирование проводили с учетом спиновой поляризации в рамках обобщенного градиентного приближения и обменно-корреляционного функционала, предложенного в работе [42]. Так как магнитное упорядочение в данном соединении неизвестно, мы считали данное соединение антиферромагнитным, как и SmFeGe₂O₇. Плотность электронных состояний рассчитывали с помощью метода тетраэдров по Γ-центрированной регулярной сетке k-точек размером 5 × 5 × 3. Перед расчетом электронных свойств проводили структурную оптимизацию (релаксацию) элементарной ячейки с изменяемым объемом и позициями ионов до тех пор, пока любая компонента тензора напряжений или силы, действующих на ионы, становились менее 0.01 эВ/Å.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Оптимизированная элементарная ячейка SmGaGe₂O₇ представлена на рис. 1. Она включает в себя четыре формульные единицы, принадлежит моноклинной сингонии и является простой центросимметричной ячейкой с пр. гр. P2₁/c, которая сохраняется в процессе структурной релаксации и наблюдается в эксперименте [30]. Отметим, что все ионы в данном соединении занимают одну и ту же позицию Вайкоффа – 4e. Это позволяет предположить существование антиструктурных дефектов, образование которых может иметь важную роль в формировании кристаллохимических и кристаллофизических свойств соединений ряда RMGe₂O₇, особенно при включении, в том числе одновременном, в состав дигерманатов ионов 3d- или 4f-элементов. Сравнительный анализ рассчитанных и экспериментальных характеристик структуры, таких как параметры решетки и угол моноклинности, координаты позиций Вайкоффа, объем ячейки и плотность вещества, показывает, что выбранный метод квантово-механического моделирования корректно воспроизводит экспериментальные данные. Традиционно для выбранного приближения и обменного-корреляционного функционала наблюдается переоценка длины связей, что приводит к несколько завышенным значениям параметров решетки b и c – на 2.3 и 1.3% соответственно, а также к небольшому уменьшению угла моноклинности – на 1.2° (1%) – в сравнении с экспериментальными данными (табл. 1 и 2). Следует отметить, что в данном случае величина переоценки больше, чем обычно наблюдается для выбранного приближения и обменного-корреляционного функционала. Мы считаем, что это связано с включением 4f-электронов в остов, что исключает их полноценное взаимодействие с электронной подсистемой валентных электронов, и таким образом усиливает тенденцию к переоценке длины связей. Однако нам неизвестны работы, посвященные систематическому исследованию влияния 4f-электронов в рамках концепции псевдопотенциала с открытым остовом на точность воспроизведения структурных свойств не только сложных соединений лантаноидов, но и их простых оксидов, поэтому мы не исключаем возможное влияние и иных факторов.

Рис. 1.

Элементарная ячейка дигерманата самария-галлия SmGaGe₂O₇.

Зонная структура представлена на рис. 2. Вдоль точек высокой симметрии мы наблюдаем большое число зон, распадающихся на две различающиеся по числу зон группы, разделенные энергетическим зазором шириной 2.45 эВ. Отсчет энергии проводим от потолка валентной зоны. На глубине до –2 эВ наблюдается большое число зон с шириной около 0.2–0.3 эВ и слабо выраженной дисперсией. Потолок валентной зоны расположен не в центре зоны Бриллюэна, а на боковой грани в точке Y₂. В этой же точке расположена еще одна зона, лежащая на 40 мэВ ниже, также существует локальный экстремум, расположенный в точке A и лежащий на 10 мэВ ниже потолка валентной зоны (вставка на рис. 2). Учитывая, что в эту точку приходят 2 зоны, а в точке Y₂ также есть 2 близко расположенные зоны, мы предполагаем существование носителей заряда с несколькими значениями эффективной массы.

Рис. 2.

Зонная структура SmGaGe₂O₇ (за ноль принят потолок валентной зоны); на вставках детализация зонной структуры вблизи потолка валентной зоны.

Зона проводимости образована меньшим числом зон шириной 0.6–1.8 эВ со значительно более выраженной дисперсией. Дно зоны расположено в центре зоны Бриллюэна, таким образом, данный материал является непрямозонным. Благодаря выраженной дисперсии экстремумы в остальных точках лежат на 1.2–1.8 эВ выше, за исключением точки B (выше на 0.55 эВ). Поскольку высота переходов Y₂ – Γ и B – Γ различается лишь на 10 мэВ, предполагается участие обоих переходов в формировании электрофизических свойств данного соединения.

На рис. 3а приведена атомно-проецированная плотность электронных состояний (ПЭС), получаемая суммированием всех состояний для каждого сорта атомов, а на рис. 3б – орбитально-проецированная ПЭС, получаемая суммированием состояний с одинаковым орбитальным квантовым числом для всех атомов. 4f-Состояния не приведены вследствие того, что соответствующие электроны при расчете включены в остов и залегают глубоко в валентной зоне. Плотность состояний в зоне проводимости невелика и для наглядности представлена на рис. 3 с увеличением в 10 раз для получения сопоставимого с валентной зоной масштаба. Валентная зона образована в основном электронным вкладом атомов кислорода. Доля вклада остальных атомов составляет примерно 12%. Область до глубины 0.4 эВ отщепляется от остальной части валентной зоны и связана с носителями заряда с различной эффективной массой. ПЭС у дна зоны проводимости примерно на порядок ниже, чем в области, расположенной на 1 эВ выше. В целом ПЭС в зоне проводимости на порядок меньше, чем в валентной зоне, что говорит о низкой проводимости соединения даже при повышенных температурах. Вклад в области низких энергий в формирование зоны проводимости близок для Ga, Ge и O и мал для Sm. С учетом дисперсии зон, а также традиционной недооценки ширины запрещенной зоны в рамках используемых приближений можно предположить относительно слабую и мало зависящую от температуры проводимость, что и обуславливает привлекательность активированных ионами РЗЭ дигерманатов для оптических приложений.

Рис. 3.

Плотность электронных состояний суммированная по элементам (а), вкладам орбиталей (б) (за ноль принят потолок валентной зоны).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами из первых принципов впервые исследованы кристаллическая структура и электронные свойства дигерманата самария-галлия SmGaGe₂O₇. Установлено, что в рамках обобщенного градиентного приближения структура кристалла качественно и количественно воспроизводится, а пр. гр. P2₁/c сохраняется в процессе структурной релаксации. Показано, что исследуемый материал SmGaGe₂O₇ представляет собой широкозонный полупроводник с непрямым и прямым переходами высотой 2.45 и 2.55 эВ соответственно. Валентная зона почти полностью образована p-состояниями атомов кислорода, в том время как зона проводимости образуется за счет s- и p-состояний Ga и Ge с примесью p-состояний O. С ростом энергий дополнительный вклад вносят d-состояния атомов Sm. Строение валентной зоны и зоны проводимости позволяет ожидать существования легких и тяжелых носителей заряда. Учитывая малую плотность электронных состояний вблизи дна зоны проводимости, а также традиционную недооценку ширины запрещенной зоны при использовании полулокальных обменно-корреляционных функционалов, можно заключить, что материал обладает низкой проводимостью, слабо зависящей от температуры.