Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 1, стр. 107-116

ВВЕДЕНИЕ

Метастабильные висмутсодержащие оксидные материалы (МВОМ) [1, 2], обладая избытком энергии Гиббса, при нагревании, ударно-волновом нагружении или ином энергетическом воздействии претерпевают распад с изменением структуры (монотропное превращение), сопровождающийся экзотермическим эффектом. Энергонасыщенность таких материалов связана с наличием одной или нескольких метастабильных фаз с кристаллической структурой, отличающейся от структуры стабильных фаз в бинарных или многокомпонентных оксидных системах, содержащих оксид висмута. Эта особенность отличает такие метастабильные соединения от прочих энергонасыщенных материалов, в которых метастабильность достигает, например, за счет избыточной поверхностной энергии при диспергировании вещества.

МВОМ получают кристаллизацией метастабильного расплава при относительно низких температурах. Их отличает низкая температура плавления, высокая устойчивость при комнатной температуре, высокая реакционная способность в момент распада, простота получения. В системах на основе Bi₂O₃ получен целый ряд материалов, обладающих уникальными пьезо- и сегнетоэлектрическими свойствами, а также оптические материалы, сверхпроводники и др.

Оксид висмута (Bi₂O₃) уже давно применяется в качестве добавки в различных технологиях синтеза керамических материалов. Низкая вязкость в жидком состоянии, высокая жидкотекучесть, относительно низкая температура плавления (825°С), нетоксичность и превосходная реакционная способность (идеальный высокотемпературный растворитель в расплавленном состоянии, что позволяет ему реагировать со всеми известными веществами) делают его весьма перспективным связующим материалом.

В частности, известно много работ по получению варисторной керамики ZnO с добавкой Bi₂O₃. В работе [3] по функциональному назначению оксид висмута относят к межзеренным добавкам, способным влиять на свойства получаемого материала (напряжение пробоя, зернограничный барьер). В этом же качестве его применяют для получения высоковольтной варисторной керамики, используя метод сжигания с последующим спеканием [4].

Известно применение оксида висмута в качестве связующего и для получения керамики на основе оксида магния (MgO). В работе [5] Bi₂O₃ применяется в качестве связующего при жидкофазном спекании, в работе [6] – в сольвентно-термическом методе, а в [7] – золь–гель-методе.

Возможность применения не просто оксида висмута, а МВОМ впервые была продемонстрирована в работе [1] в качестве твердых порошковых связующих для синтеза высокоплотной керамики различного назначения (высокоплотные инертные высокотемпературные керамические материалы, бессвинцовая пьезокерамика, варисторы и др.). При этом основной особенностью и главным преимуществом применения материалов этого типа является высокая химическая активность метастабильных фаз и продуктов их распада “в момент перехода” (эффект Хедвалла [8]) – локального повышения температуры (вплоть до реализации процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза) при экзотермическом распаде метастабильных состояний, что обеспечивает связывание исходных частиц керамики еще до появления жидкой фазы.

Одними из наиболее изученных и предпочтительных бинарных систем, на основе которых можно получать оксидные висмутсодержащие метастабильные связующие, являются Bi₂O₃–GeO₂ [1, 2, 9, 10] и Bi₂O₃–SiO₂ [1, 2, 11, 12]. При этом силикатная система наиболее предпочтительна, т.к. содержит более доступный оксид кремния. В системе Bi₂O₃–SiO₂ в области метастабильного равновесия присутствуют два метастабильных соединения, имеющих довольно широкую область существования: δ-Bi₂O₃ с гранецентрированной кубической решеткой и структурой типа флюорита и ή-Bi₂SiO₅ со структурой типа Ауривиллиуса (рис. 1). Условия термического распада этих соединений также были изучены в работе [1] (рис. 2), где доказано, что на температуры и последовательность распада метастабильных фаз влияют скорость их нагревания и исходный состав.

Рис. 1.

Фазовая диаграмма стабильного и метастабильного равновесий системы Bi₂O₃–SiO₂, построенная по результатам охлаждения из зоны В [1].

Рис. 2.

Влияние фазового и компонентного составов метастабильных образцов на температуру их распада в системе Bi₂O₃–SiO₂ (скорость нагревания 6 К/мин) [1].

Однако подробно влияние температуры и времени спекания, а также состава и количества введенного связующего на прочностные характеристики получаемой керамики не было исследовано.

Цель настоящей работы состоит в изучении влияния температуры, времени спекания, состава и количества введенного метастабильного связующего на прочностные свойства керамики, синтезируемой из литого MgO.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные материалы: оксид висмута(III) в α-модификации квалификации “ос. ч.”; оксид кремния в аморфном состоянии квалификации “ос. ч.”; периклаз технической чистоты (по данным элементного анализа – 3–5 мас. % примесей) [13].

Синтез метастабильного твердого связующего δ*-Bi₂O₃ проводили с помощью медленного (6–10 К/мин) охлаждения из расплава состава Bi₂O₃ : : SiO₂ 78 : 22 мол. %.

Периклаз предварительно дробили и измельчали, после чего смешивали и перетирали в яшмовой ступке с метастабильной фазой δ*-Bi₂O₃ в требуемых пропорциях (количество введенного связующего составляло 3–10 мас. %). Полученные смеси компактировали холодным прессованием с использованием ручного гидравлического пресса с нагрузкой 1000 Н. Спекание проводилось при температурах от 650 до 900°С без нагрузки. Время выдержки составляло 5 ч с учетом медленного нагрева и охлаждения во избежание растрескивания керамики при резком перепаде температур.

Макроструктуру поверхности образцов изучали с помощью стереоскопа Stemi 2000 (Carl Zeiss). Исследование микроструктуры выполняли с использованием оптического микроскопа Carl Zeiss Axio Observer A1m на микрошлифах, полученных после шлифовки и полировки (химическое травление не применялось). Рентгенофазовый анализ (РФА) порошка проводили на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 (CuK_α-излучение). Растровую электронную микроскопию (РЭМ) и локальный рентгеноспектральный анализ проводили на настольном микроскопе HITACHI TM4000. Микротвердость измеряли на микротвердомере МТМ-3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Пример макроструктуры керамики, спеченной в присутствии метастабильной фазы δ*-Bi₂O₃, приведен на рис. 3. Образец имеет характерный желтый цвет с вкраплениями довольно крупных частиц оксида магния и некоторого количества частиц, имеющих красноватый оттенок. Визуально частицы плотно прилегают друг к другу, образуя плотный керамический материал. При этом в образце присутствуют и довольно крупные поры, хорошо заметные даже невооруженным глазом (рис. 3а). При спекании под давлением (рис. 3б) крупные поры в образце отсутствуют.

Рис. 3.

Макроструктура образцов керамики на основе периклаза с добавлением 3 мас. % связующего δ*‑Bi₂O₃, спеченной без давления (а) и под давлением (б).

Микроструктура керамики с 3 мас. % δ*-Bi₂O₃ показывает наличие большого количества разных по размеру частиц, спеченных в единый конгломерат (рис. 4а). При большем увеличении заметны следы светлых тонких образований как по границам зерен MgO, так и на их поверхности (рис. 4б). Учитывая, что шлиф является произвольным срезом через хаотично расположенные частицы материала, можно предположить, что данные образования являются результатом взаимодействия частиц периклаза и связующего. В материале также в большом количестве наблюдаются темные участки, которые можно принять за поры, однако, учитывая разброс в размерах исходных частиц периклаза, особенности керамического материала и пробоподготовки, возможно часть этих образований является результатом частичного выкрашивания образца при его шлифовке.

Рис. 4.

Микросъемка образца спеченной керамики на основе периклаза с добавлением 3 мас. % связующего δ*-Bi₂O₃: общий вид (а, б); металлические включения на (в, г) – обведены красными кругами.

Также следует отметить, что в образце часто присутствуют довольно крупные (до 90 мкм) металлические включения, хорошо заметные по характерному металлическому блеску и отражению света при наблюдении в оптическом микроскопе (рис. 4в, 4г).

РФА полученной керамики показывает, что образец содержит 97–98 мас. % MgO и смесь из β-Bi₂O₃ + Bi₁₂SiO₂₀ (рис. 5) [14]. Точное количество связующего, особенно при небольшом его содержании, довольно сложно определить РФА. В данном случае видны слабые рефлексы указанных фаз. Наличие стабильного соединения Bi₁₂SiO₂₀ объясняется распадом δ*-Bi₂O₃ при нагреве выше 600°С на смесь из Bi₁₂SiO₂₀ и Bi₄Si₃O₁₂. Отсутствие же последнего на дифрактограмме и наличие β-Bi₂O₃ можно объяснить тем, что при распаде δ*-Bi₂O₃ активно провзаимодействовал с MgO. Во время спекания керамики, по-видимому, часть метастабильной фазы активно взаимодействует с окружающими ее частицами оксида магния, меняя свой химический состав и не полностью превращаясь в продукты распада (стабильные соединения). Учитывая, что химический состав связующего (22 мол. % SiO₂) находится в области, богатой оксидом висмута (рис. 1), согласно диаграмме стабильного равновесия (рис. 2), при распаде обязательно будет образовываться большое количество Bi₁₂SiO₂₀, которое проявится на дифрактограмме. Наличие же β-Bi₂O₃ в керамике объясняется сложными фазовыми превращениями при взаимодействии как с самим оксидом магния, так и с содержащимися в нем примесными элементами, благодаря которым данная фаза может не только появляться, но и активно стабилизироваться. Собственно фаза δ*-Bi₂O₃, используемая нами в качестве связующего компонента, также стабилизирована 22 мол. % SiO₂, что обеспечивает ее сохранение до комнатных температур при синтезе и дальнейшее использование.

Рис. 5.

Дифрактограмма образца спеченной керамики на основе периклаза с добавлением 3 мас. % связующего δ*-Bi₂O₃.

Изучение полученной керамики с помощью РЭМ показывает наличие значительного количества пор. Однако крупные темные участки, видимые на микроструктуре в оптическом микроскопе, оказались “рельефом”, который, по-видимому, образовался в результате частичного выкрашивания при пробоподготовке.

В образцах также хорошо заметны области взаимодействия частиц периклаза при помощи связующего (рис. 6, красные стрелки). Они представлены в виде своеобразных “швов” – светло-серых утолщений по границам более темных и крупных частиц MgO – и выглядят как продукты взаимодействия MgO и связующего. Схожие по форме, но более светлые образования располагаются как по границам крупных и более мелких частиц оксида магния, так и на их поверхности (срез материала при шлифовке). Они также могут находиться и в “швах”.

Рис. 6.

Микрофотография образца спеченной керамики на основе периклаза с добавлением 3 мас. % связующего δ*-Bi₂O₃ (стрелками обозначены участки взаимодействия частиц MgO между собой при помощи связующего).

При изучении цветового контраста по распределению элементов в материале (рис. 7б–7д) хорошо заметно, что в подобных светло-серых и серых участках сосредоточено много висмута и кремния. Это означает, что в данных участках мы действительно видим результат взаимодействия MgO и связующего δ*-Bi₂O₃.

Рис. 7.

РЭМ-изображения спеченной керамики на основе периклаза с добавлением 3 мас. % связующего δ*-Bi₂O₃: а – общий вид; б – картирование по распределению Mg, Bi и О; в–д – картирование по распределению каждого из химических элементов в отдельности.

При измерении твердости синтезируемых материалов было установлено, что при добавлении уже 3 мас. % связующего (δ*-Bi₂O₃) удается получить довольно твердые керамические образцы. На рис. 8 видно, что при добавлении в периклаз 3 мас. % δ*-Bi₂O₃ после спекания при 800°С образуется керамика с твердостью 508.5 HV, или около 49.7 HRC. Медленный нагрев с печью обеспечивает отсутствие жидкой составляющей при спекании. То есть δ*-Bi₂O₃, согласно диаграмме стабильного равновесия, при медленном нагреве сначала будет распадаться до смеси стабильных фаз Bi₁₂SiO₂₀ + Bi₄Si₃O₁₂ и только потом плавиться (900°С – плавление Bi₁₂SiO₂₀, 1030°С – плавление Bi₄Si₃O₁₂). Однако поскольку температура спекания существенно ниже (800°С), жидкости в объеме образца не будет. Таким образом, взаимодействие периклаза и δ*-Bi₂O₃ осуществляется только за счет процессов распада последнего. И, как видно из полученных результатов, только благодаря этому эффекту удается получить довольно твердый материал. Это объясняется тем, что при температурах 600°С и выше происходит распад метастабильного δ*-Bi₂O₃, во время которого его кристаллическая структура приобретает высокую лабильность и он активно взаимодействует с поверхностью частиц плавленого оксида магния.

Рис. 8.

Зависимость твердости образца керамики из MgO с использованием связующего δ*-Bi₂O₃ от температуры синтеза: длительность синтеза 5 ч, содержание связующего 3 мас. %.

При использовании в качестве связующего чистого Bi₂O₃, благодаря его высокой реакционной способности в расплаве (идеальный высокотемпературный растворитель, взаимодействующий со всеми известными веществами, плавление при 825°С) и высокой жидкотекучести, происходит частичное или полное растворение мелких частиц спекаемого материала и неравномерное взаимодействие с крупными частицами. Расплав также может вытекать из образца, обедняя собой его верхние слои и обогащая нижние. Все это ведет к высокой неоднородности керамических материалов, а также к их “приплавлению” к подложке, на которой ведется синтез. Повышение температуры спекания до температуры вблизи плавления Bi₁₂SiO₂₀ при использовании в качестве связующего метастабильного δ*-Bi₂O₃ не только не приводит к таким негативным последствиям, но и обеспечивает еще более глубокое взаимодействие связующего и периклаза. Это объясняется тем, что к моменту достижения 900°С бóльшая часть связующего уже провзаимодействовала с периклазом (эффект “припекания”), образовав прочные связи, и даже возможное локальное образование жидкой фазы не приведет к ее вытеканию и неоднородности материала. На рис. 8 хорошо видно, что именно при температуре спекания 900°С твердость материала достигает максимальных значений: 565 HV (~53.5 HRC).

Однако при дальнейшем повышении температуры (вплоть до 1000°С, рис. 8) расплав уже гарантировано появляется в образце, да еще и в больших объемах, растворяет богатые оксидом висмута “припеченные” участки материала и приводит к тем же самым негативным последствиям, к которым приводит использование расплавленного чистого Bi₂O₃: частичному вытеканию, его смещению вниз по объему образца. И как следствие подобного процесса возникает неоднородность образца, взаимодействие с подложкой, падение уровня прочностных свойств керамики, что и видно на рис. 8.

При увеличении содержания связующего в образце до 5 мас. % температурная зависимость может несколько смещаться, показывая наилучшие результаты прочностных свойств керамики при более низкой температуре синтеза – 850°С (рис. 9). Однако общий уровень твердости, даже с учетом некоторого падения при 900°С, намного выше, чем при 3 мас. % связующего.

Рис. 9.

Зависимость твердости образца керамики из MgO с использованием связующего δ*-Bi₂O₃ от температуры синтеза: длительность синтеза 5 ч, содержание связующего 5 мас. %.

На основании вышерассмотренных фактов оптимальной температурой спекания керамики была выбрана температура 900°С. Были также проведены исследования по выбору оптимального содержания связующего. Испытания показали (рис. 10), что вплоть до 10 мас. % δ*-Bi₂O₃ твердость керамики будет непрерывно возрастать, достигая значений 905.5 HV (~67–68 HRC). Введение в керамику большего содержания метастабильного связующего не рассматривалось ввиду его довольно высокой стоимости, а также из-за высокой вероятности охрупчивания синтезируемой керамики.

Рис. 10.

Зависимость твердости образца керамики из MgO от содержания связующего δ*-Bi₂O₃: время синтеза 5 ч, температура синтеза 900°C.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние температуры, времени спекания, состава и количества введенного метастабильного связующего δ*-Bi₂O₃ на прочностные свойства синтезируемой из литого MgO керамики. Показано, что оптимальными параметрами синтеза являются: температура 900°С, время выдержки 5 ч (с учетом медленного нагрева и охлаждения), количество введенного δ*-Bi₂O₃ 3–10 мас. %.

Показано, что при указанных условиях синтеза, без использования механических нагрузок, удается получить плотную керамику с твердостью до 67–68 HRC.

Уникальной возможностью представленных в работе материалов является возможность связывания исходных частиц керамики за счет высокой химической активности метастабильных фаз и продуктов их распада “в момент перехода” – локального повышения температуры (вплоть до реализации процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза) – при экзотермическом распаде метастабильных состояний.