Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 1, стр. 100-106

ВВЕДЕНИЕ

В развитии современных технологий важной задачей является поиск путей синтеза материалов с улучшенными функциональными характеристиками. Ряд молибдатов и вольфраматов с неупорядоченной шеелитоподобной структурой, содержащих щелочноземельные и редкоземельные элементы, являются эффективными люминесцентными и лазерными материалами. Обладая низким коэффициентом термического расширения, высокой химической и термической устойчивостью, они привлекают внимание исследователей благодаря уникальным оптическим свойствам и возможностям практического применения в таких областях, как квантовая электроника, волоконная оптика, лазерные устройства [1–19].

Обширность поля кристаллизации индивидуальных соединений и твердых растворов с шеелитоподобной структурой определяется возможностью изо- и гетеровалентных замещений щелочноземельных элементов катионами различной природы и размеров, которые заселяют кристаллографические позиции каркаса структуры и ее полости. Широкий изоморфизм катионов различной природы приводит к дисбалансу зарядов в структуре шеелита вследствие геометрических особенностей расположения ближайших полиэдров, возникновению локальных и кооперативных искажений и позволяет регулировать оптические свойства фаз. Такие особенности строения шеелитоподобных молибдатов определяют перспективы их использования в качестве люминесцентных и лазерных материалов, химических сенсоров, ап-конверсионных материалов, что способствует интенсивным теоретическим и экспериментальным исследованиям этой группы неорганических соединений [1–8, 14–16].

Среди тройных молибдатов, содержащих щелочноземельные и редкоземельные элементы, известны ряды кальциевых, стронциевых соединений M(Ca)SrLn(MoO₄)₃ (M = K, Rb, Cs; Ln = Nd, Sm, Eu, Y, Lu) [4, 14–19]. Люминесцентные и физико-химические свойства литиевых тройных молибдатов с шеелитоподобной структурой исследованы недостаточно. Возможность различных комбинаций катионов металлов не была проанализирована.

Цель настоящей работы – изучение фазовых равновесий в субсолидусной области системы Li₂MoO₄–BaMoO₄–Gd₂(MoO₄)₃, синтез ап-конверсионного люминофора на основе тройного молибдата Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈:Er³⁺ с шеелитоподобной структурой и исследование его люминесцентных и физико-химических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными компонентами для изучения фазообразования в системе Li₂MoO₄–BaMoO₄–Gd₂(MoO₄)₃ служили предварительно синтезированные твердофазным способом Li₂MoO₄, BaMoO₄ и Gd₂(MoO₄)₃ из Li₂CO₃, BaO, Gd₂O₃ и MoO₃ в интервале температур 400–750°С с многократной промежуточной гомогенизацией через каждые 20–30 ч. Время прокаливания при каждой температуре составляло 100–120 ч. После обжига образцы медленно охлаждали вместе с печью. Неравновесные образцы отжигали дополнительно, равновесие считали достигнутым, если фазовый состав образцов оставался неизменным при двух последовательных отжигах. Продукты синтеза идентифицировали методами рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (CuK_α-излучение). Рентгенограммы рассчитывали с использованием программ “Рентген”. Колебательные спектры поликристаллических образцов Li₃Ba₂R₃(MoO₄)₈ с R = Gd, Y зарегистрированы на спектрометрах Bruker FT-IR и Specord М-80 с использованием для возбуждения лазера с излучением в ближней ИК-области (1.06 нм). Геометрия рассеяния – на отражение, разрешение 3–5 см^–1. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле на полиэтиленовой подложке и таблеток с KBr. Изотопозамещенные по литию (⁶Li) образцы получали с использованием в качестве исходного реагента Li₂CO₃ с содержанием основного изотопа 90.5%.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на дериватографе ОД-103 фирмы МОМ, скорость подъема температуры 10°С/мин, навеска 0.3–0.4 г.

Для введения различных концентраций ионов активаторов оксид гадолиния в Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ эквимолярно заменялся на оксид эрбия. Таким способом были получены образцы люминофора, содержащие 1–6 мол. % Er₂O₃.

Спектры люминесценции Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈:Er³⁺ зарегистрированы при УФ-возбуждении (λ_возб = = 365 нм) на спектрофлуориметре СМ 2203 (Solar, Беларусь), источник излучения – ксеноновая дуговая лампа ДКсШ 150-1М. Для возбуждения люминесценции в ИК-диапазоне использовали лазерный диод InGaAs, λ_возб = 977 нм. Спектры люминесценции измерены на спектрометре Ocean Optics QE 65000 с погрешностью ±2 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие в системе Li₂MoO₄–BaMoO₄–Gd₂(MoO₄)₃ изучено в области 400–900°С. В ограняющей двойной системе Li₂MoO₄–Gd₂(MoO₄)₃ установлено образование молибдатов состава 1 : 1, 1 : 5, построенных на шеелитовой основе [1, 2, 4, 14]. Двойные молибдаты LiR(MoO₄)₂ имеют неупорядоченную тетрагональную структуру шеелита (пр. гр. I4₁/а). Для LiR₅(MoO₄)₈ (пр. гр. P$\bar {1}$) характерна слоистая структура, построенная из слоев М-восьмивершинников (М = 0.75R + 0.25Li), соединяющихся по общим ребрам и имеющих общие вершины с обрамляющими их МоО₄-тетраэдрами.

В системе BaMoO₄–Gd₂(MoO₄)₃ синтезирован молибдат BaGd₂(MoO₄)₄ с широкой областью гомогенности, принадлежащий к триклинной сингонии (пр. гр. P$\bar {1}$) [2, 15], в которой образуются с незначительными видоизменениями сотоподобные слои. Атомы Мо имеют тетраэдрическую координацию, атомы Gd располагаются в центре восьмивершинников, атомы Ва имеют координацию 10 и располагаются между слоями, образованными полиэдрами Mo и Gd [2, 14, 15].

Исследование системы Li₂MoO₄–BaMoO₄–Gd₂(MoO₄)₃ проведено в две стадии. Первоначально изучали фазовый состав точек пересечения разрезов, исходящих из средних и двойных молибдатов, образующихся в ограняющих двойных системах – Li₂MoO₄–Gd₂(MoO₄)₃ и BaMoO₄–Gd₂(МоО₄)₃, система Li₂MoO₄–Ba(MoO₄)₂ является эвтектической. На второй стадии изучали выявленные квазибинарные разрезы, что позволило провести триангуляцию системы (рис. 1).

Рис. 1.

Фазовые соотношения в системе Li₂MoO₄–BaMoO₄–Gd₂(MoO₄)₃ при 800°C (T – Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈.

Наиболее подробно (через 1–2 мол. %) изучено взаимодействие на разрезе BaMoO₄–LiGd(MoO₄)₂, где установлено образование тройного молибдата Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ при 700–750°С. Для достижения равновесия необходимо прокаливать реакционные смеси в течение 120–140 ч с промежуточной гомогенизацией.

В системе Li₂MoO₄–BaMoO₄–Gd₂(MoO₄)₃ фазовые равновесия при 800°С характеризуются следующими квазибинарными разрезами: Li₂MoO₄–Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈, Li₇Gd₅(MoO₄)₈–Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈, BaMoO₄–Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈, Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈–LiGd(MoO₄)₂, Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈–BaGd₂(MoO₄)₄ и BaGd₂(MoO₄)₄–LiGd(MoO₄)₂. С помощью РФА установлено, что в тройном молибдате Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ растворяется 17 мол. % BaMoO₄, растворимость тройного молибдата в BaGd₂(MoO₄)₄ не превышает 4 мол. %. Растворимость LiGd(MoO₄)₂ в Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ составляет 11 мол. %, в LiGd(MoO₄)₂ растворяется не более 9 мол. % Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈.

Рентгенограммы Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈, Li₃Ba₂Y₃-(MoO₄)₈, Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈:Er³⁺ (рис. 2) индицированы в моноклинной сингонии с использованием параметров элементарной ячейки монокристалла Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈. Структура Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ расшифрована методом тяжелого атома с использованием трехмерной функции Патерсона и с последующими расчетами карт электронной плотности ρ(хуz) и Δρ(хуz) для локализации более легких атомов O и Li. Уточнение структуры в анизотропном приближении с одновременным уточнением фактора заполнения позиций гадолиния привело к R = 0.044. Был рассчитан локальный баланс валентных усилий с учетом заполнения позиций. Полученные данные хорошо согласуются со стехиометрическим составом соединения Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈, качество баланса валентности D₀ имеет значение 2.10% [2, 4]. Плавится Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ инконгруэнтно при 990°С, не претерпевая полиморфных превращений.

Рис. 2.

Дифрактограммы: Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ (1), Li₃Ba₂Y₃(MoO₄)₈ (2), Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈:Er³⁺ (3).

Молибдат Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ принадлежит к структурному типу моноклинно искаженного шеелита (пр. гр. С2/с, Z = 2) в структуре которого реализуются сотоподобные слои из Gd-восьмивершинников, к обеим сторонам слоя присоединяются Мо-тетраэдры через общие кислородные вершины. Атомы лития в структуре Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ занимают различные кристаллографические позиции, треть атомов лития статистически располагается по позициям редкоземельного элемента с к.ч. = 8. Оставшиеся 2/3 атомов лития локализованы в частной позиции на оси второго порядка с октаэдрической координацией по кислороду. При этом происходит упорядоченное или частичное упорядоченное заселение этих позиций, которое не приводит к новой сверхструктуре, хотя и возникает новая структура. Кристаллохимическая формула соединения записана в виде Li₂(Ba_0.8Gd_0.15)₂(Gd_0.675Ba_0.075Li_0.25)₄(MoO₄)₈ [2, 4]. Параметры элементарной ячейки Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ равны: а = 5.238(1), b = 12.758(2), c = 19.151(2) Å, β = 91.13(2)°, V/Z = 639.1 ų. Соединение изоструктурно двойному молибдату бария-гадолиния BaGd₂(MoO₄)₄ [2, 4, 16].

Измеренные значения колебательных частот длинноволновой области ИК-спектров Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ приведены в табл. 1. Согласно результатам теоретико-группового анализа колебаний кристалла Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈, из общего числа 144 мод, соответствующих полному колебательному представлению, только 24 нормальных колебания отвечают движениям атомов трех катионных подрешеток и описываются следующими неприводимыми представлениями:

– для катионов лития, расположенных на осях второго порядка (в октаэдрах),

– для катионов бария и гадолиния на осях второго порядка (позиция М1)

– для катионов лития, бария и гадолиния в общих позициях (позиция М2 в восьмивершинниках)

Эти колебания активны в ИК-спектрах поглощения или КР с соблюдением правила альтернативного запрета и должны иметь частоты ниже 500 см^–1. Кроме того, в этой же области спектра должны наблюдаться 44 полосы, относящиеся к деформационным, либрационным и трансляционным колебаниям MoO₄-групп [19, 20].

Зарегистрированные спектры ⁶Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈, ⁶Li₂NaBa₂Gd₃(MoO₄)₈, Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈:Er³⁺ в своей высокочастотной области (950–650 см^–1) проявляют большое сходство (рис. 3). Полосы поглощения этой области спектра, относящиеся к валентным колебаниям MoO₄–групп, плохо разрешены. Это является следствием реализации описанного способа размещения в кристалле катионов по кристаллографическим позициям и связанной с этим статистики в искажении тетраэдрических анионных группировок [2, 4, 13–19].

Рис. 3.

ИК-спектры Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ (1), Li₂NaBa₂Gd₃(MoO₄)₈ (2), Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈:Er³⁺ (3).

Определенный интерес представляет длинноволновая область спектров, т.к. именно здесь расположены частоты колебаний катионных подрешеток, позволяющие судить о характере распределения катионов по позициям кристаллической решетки. В области деформационных колебаний МоО₄-групп и колебаний катионных подрешеток (ниже 500 см^–1) в спектре Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ зарегистрировано до 14 полос поглощения. Последнее намного меньше ожидаемого числа колебаний. Такие различия между результатами теоретико-группового анализа и экспериментально зарегистрированным числом колебаний обусловлены, по-видимому, незначительным расщеплением по фактор-группе внутренних (деформационных) и внешних колебаний МоО₄-групп. В то же время спектры рассматриваемого соединения в данной области очень близки к спектрам двойного молибдата BaGd₂(MoO₄)₄ [2, 4, 20]. Это свидетельствует о том, что колебания катионных подрешеток близки между собой и с деформационными колебаниями тетраэдров MoO₄.

Частоты внешних колебаний MoO₄-групп и колебаний подрешеток тяжелых катионов имеют примерно те же значения, что и в случае BaGd₂(MoO₄)₄.

К либрационным колебаниям MoO₄-групп отнесены полосы с частотами 164 и 156 см^–1, к колебаниям атомов подрешетки бария – 90 см^–1. Трансляционные колебания молибдена перемешаны с колебаниями атомов подрешетки гадолиния и имеют частоты 265 и 186 см^–1.

Помимо этого, в длинноволновой области спектров исследованных соединений зарегистрированы две дополнительные полосы: 307–297 и 263–258 см^–1, демонстрирующие изотопический эффект. Отнесение полос колебаний атомов подрешеток щелочных элементов проведено по сдвигу полос при изотопозамещении по литию или при замене лития на натрий. Наиболее сильные сдвиги зафиксированы для двух групп полос поглощения: 325–319, 307–297, 290–286 см^–1 и 263–258, 232–227 см^–1.

Первая группа полос отнесена к колебаниям катионов лития в октаэдрических позициях, а вторая – в восьмивершинниках. Именно среди этих групп и лежат две дополнительные по сравнению с BaGd₂(MoO₄)₄ полосы спектра, что хорошо согласуется с известными данными по ИК-спектрам LiLn(MoO₄)₂ [2, 4, 20].

Отнесение полос колебаний атомов лития проведено при замещении лития на натрий. При изоморфном замещении в ячейке одного атома Li на Na в ИК-спектрах появляются две новые полосы поглощения при 216 и 204 см^–1. Эти значения частот соответствуют колебаниям катионов натрия в восьмивершинниках. Однако наряду с этим сохраняются полосы 263–258 и 232–227 см^–1 в тех же позициях. В то же время снижается интенсивность полосы 352–344 см^–1 и увеличивается интегральная интенсивность формирующейся группы полос в области 350–320 см^–1, что подтверждает распределение катионов лития и натрия по двум различным кристаллографическим позициям.

Легирование люминесцентного материала Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈:Er³⁺ ионами эрбия является эффективным способом воздействия на повышение интенсивности люминесценции ИК- и фотолюминофоров с шеелитоподобной структурой. Активация люминофоров ионами Er³⁺, способными поглощать ИК-излучение и преобразовывать его в видимую ап-конверсионную люминесценцию, позволяет повышать КПД оптических квантовых генераторов. Спектральный состав стационарной люминесценции Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈:Er³⁺ при λ_возб = 365 нм определяется полосами, соответствующими оптическим переходам в ионах Er³⁺ (рис. 4а). Увеличение содержания Er³⁺ до 5 мол. % приводит к появлению нескольких групп узких эрбиевых полос излучения в зеленой (535–610 нм) и красной (660–705 нм) областях видимого спектра. Наиболее простую и четко выраженную структуру имеют полосы излучения в области 590–610 нм, соответствующие переходу ⁴S_3/2 → → ⁴I_15/2. Слева и справа от этих зеленых полос наблюдаются более слабые полосы излучения в областях 535–538 и 556–560 нм, обусловленные переходами ²H_11/2 → ⁴I_15/2 и ²H_9/2 → ⁴I_13/2 соответственно. В красной области спектра происхождение полос обусловлено переходами ⁴F_9/2 → ⁴I_15/2, ²H_9/2 → ⁴I_11/2, спектр которых простирается от 660 до 705 нм и имеет более сложную структуру, что связано с расщеплением возбужденного состояния ⁴F_9/2 на 5 мультиплетов.

Рис. 4.

Спектры люминесценции Li₃Ba₂Gd_2.85Er_0.15(MoO₄)₈ при λ_возб = 365 нм (а), 977 нм (б).

Li₃Ba₂Gd_2.85Er_0.15(MoO₄)₈ обладает эффективной ап-конверсионной люминесценцией в видимой области при возбуждении ИК-излучением. Происхождение наблюдаемых полос при возбуждении (λ_возб = 977 нм) в спектрах антистоксовой люминесценции может быть объяснено следующим образом. В соответствии с известной схемой [7–15, 19] после двухстадийного последовательного возбуждения ионов Er³⁺ до уровня ⁴F_7/2 в результате безызлучательных релаксаций происходит заселение возбужденных уровней ⁴Н_11/2, ⁴S_3/2, ⁴F_9/2, ⁴I_9/2, что приводит к антистоксовой люминесценции в области 530–850 нм. На рис. 4б показан спектр антистоксовой люминесценции от 450 до 850 нм. Наблюдаются 4 интенсивные полосы около 531, 552, 660, 800 нм. Полосы 531 и 552 нм соответствуют переходам ²H_11/2 → ⁴I_15/2 и ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 в ионах Er³⁺. Излучение при 660 нм обусловлено переходом ⁴F_9/2 → ⁴I_15/2, при 800 нм – ⁴I_9/2 → ⁴I_15/2. Слабая синяя полоса при 490 нм связана с переходом ⁴F_7/2 → ⁴I_15/2, характерной чертой Er³⁺ является узость полос люминесценции. В процессе возбуждения антистоксовой люминесценции обычно происходит последовательное поглощение двух ИК-фотонов с одинаковой энергией, дающее последовательность переходов ⁴I_15/2 → ⁴I_11/2 и ⁴I_11/2 → ⁴F_7/2. При переходе с высоко лежащих уровней энергии может происходить видимая люминесценция. Характер спектров обусловлен влиянием кристаллической решетки матрицы на штарковскую структуру основного и возбужденного уровней иона-активатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом твердофазного синтеза получен люминофор Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈:Er³⁺, принадлежащий к слоистой шеелитоподобной структуре (пр. гр. С2/с). Изучение люминесцентных характеристик показало, что увеличение содержания Er³⁺ до 5 мол. % приводит к появлению нескольких групп узких эрбиевых полос излучения в зеленой (535–610 нм) и красной (660–705 нм) областях видимого спектра.

Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈:Er³⁺ обладает эффективной ап-конверсионной люминесценцией в видимой области при возбуждении ИК-излучением. Происхождение наблюдаемых полос при возбуждении (λ_возб = 977 нм) в спектрах антистоксовой люминесценции может быть объяснено заселением возбужденных уровней ⁴Н_11/2, ⁴S_3/2, ⁴F_9/2, ⁴I_9/2, что приводит к антистоксовой люминесценции в области 530–850 нм.

Люминофор Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈:Er³⁺ может найти применение в лазерах, в преобразователях ИК-излучения в видимое, в цветных дисплеях, в биомедицинской диагностике, в оптической связи.