Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 2, стр. 235-240

ВВЕДЕНИЕ

При создании полимерных композиционных материалов добавление различных компонентов позволяет придать им специфические электрофизические характеристики, требуемые в практических применениях. Например, добавление в полимерную матрицу электропроводящих материалов (металлы, углеродные нанотрубки (УНТ) вызывает существенное увеличение диэлектрической проницаемости при сохранении низкого уровня диэлектрических потерь [1]. Кроме того, помимо электротехнических устройств такие гетерогенные системы, в которых различные по природе компоненты стабилизированы в объеме полимерной матрицы, могут выступать модельными материалами в фундаментальных исследованиях.

Диэлектрические характеристики полимеров при введении в их структуру различных наночастиц были рассмотрены достаточно подробно как теоретически [2], так и экспериментально. Можно отметить работы, в которых исследованы композиты с полимерной матрицей со стабилизированными в объеме наночастицами металлов и УНТ [3, 4]. Резистивно-емкостные свойства в подобных системах в значительной степени определяются локальными процессами вблизи введенных неоднородностей, а также механизмами транспорта между такими неоднородностями. Процессы, вызываемые использованием компонентов с отличающимися значениями диэлектрической проницаемости и проводимости, хорошо описываются с применением модели Максвелла−Вагнера [5].

Использование в качестве наполнителя УНТ или наночастиц металлов, обладающих высокой проводимостью, может привести к протеканию тока по всей толщине образца вследствие их непосредственного контакта друг с другом. При этом образуется активное сопротивление, которое в свою очередь количественно зависит от концентрации наполнителя, степени его диспергирования по объему композита, плотности контакта частиц наполнителя и т.д. Само по себе введение УНТ в полимер – сложная задача, поскольку они легко агломерируются и трудно добиться их однородного распределения в структуре полимера. Это вызывает непредсказуемое поведение сквозной проводимости. В то же время емкостное поведение материала имеет свои особенности. На границах включений происходит накопление зарядов, что искажает внутреннее электрическое поле с образованием неравномерной объемной поляризации. Вследствие хорошей собственной проводимости включений в переменном электрическом поле накопление и перераспределение зарядов наиболее эффективно происходят в области низких частот, но в некоторых случаях и вплоть до сотен кГц [6].

Неравновесное перераспределение объемных зарядов происходит и при добавлении в полимер оксидов металлов, которые проявляют полупроводниковые свойства, но исследованию таких композитов посвящено весьма ограниченное количество работ [7, 8]. Особенностью таких композитов является существование прыжкового или релаксационного механизма проводимости как внутри оксидной частицы, так и между соседними частицами.

Проведенные ранее исследования электрофизических характеристик оксида меди [9, 10] и оксида никеля [11] показали существование прыжковой или поляронной проводимости с участием ионов металла. Поэтому представляется интересным оценить поведение наночастиц оксида никеля в полимерном композите.

Целью настоящей работы является установление связи структурных особенностей композита на основе стабилизированных в матрице сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) наночастиц оксида никеля с механизмами переноса зарядов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследованы материалы исходного СВМПЭ и образцы с нанесенными на поверхность микрогранул наночастицами NiO с временем напыления 40 мин. Исходный СВМПЭ представляет собой порошок с частицами неправильной формы размером 50–150 мкм. Основные параметры режима синтеза наночастиц: ток дугового разряда 90 A, давление в камере 60 Па, соотношение смеси газов Ar/O₂ = 80/20%.

Формирование и осаждение наночастиц на полимер происходили в едином технологическом цикле. Порошок СВМПЭ располагался на вращающейся (ω = 10 об./мин) чаше из нержавеющей стали диаметром 300 мм в плоскости, лежащей на 100 мм ниже плоскости катода; расстояние от края чаши до торца катода – 300 мм. Технология синтеза наночастиц и нанесения их на поверхность микрогранул полимера более подробно описана в [12].

СЭМ-изображения получены на микроскопе Hitachi TM-3000. Исследования электрофизических свойств выполнены методом импедансной спектроскопии с использованием векторного анализатора цепей E5061B (Agilent Technology) в диапазоне частот от 100 Гц до 100 МГц. Измерительная ячейка представляла собой плоский конденсатор с графитовыми электродами для уменьшения переходного сопротивления. Образцы имели форму диска диаметром 16 и толщиной 1 мм и были изготовлены методом горячего прессования при давлении 6 МПа и температуре 160°C.

Непосредственно из измерений были получены значения модуля импеданса |Z| и фазы ϕ. Далее из этих данных рассчитываются действительная Z'(f) = |Z|cos ϕ и мнимая Z''(f) = |Z|sin ϕ компоненты импеданса, а также искомые компоненты диэлектрической проницаемости и удельной проводимости с использованием следующих формул:

где $\omega $ – круговая частота; ${{C}_{0}}$, $d$, $S$ – геометрическая емкость, толщина и площадь пластин измерительной ячейки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена микрофотография гранул СВМПЭ с нанесенными на их поверхность наночастицами NiO по технологии, подробно описанной в предшествующих работах. Видно, что нанодисперные частицы (светлые области) распределяются равномерно по всей поверхности микрочастиц полимерных гранул. После обработки в реакционной камере и нанесения наночастиц структура полимера не претерпевает видимых изменений. Не наблюдаются оплавленные или поврежденные от воздействия низкотемпературной плазмы микрогранулы. Это свидетельствует об отсутствии деструкционных изменений в полимере [13].

Таким образом, полученный композит можно рассматривать как систему, состоящую из пространственно разделенных наночастиц полупроводника NiO в диэлектрической матрице неполярного полимера СВМПЭ. При этом, по нашим оценкам, концентрация наночастиц не превышает 1%.

На рис. 2 приведены частотные зависимости действительной компоненты комплексной диэлектрической проницаемости ε' и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ использованного в работе СВМПЭ и композита, содержащего нанонаполнитель NiO. Можно заметить, что ε' нанокомпозита незначительно изменяется как при сравнении с исходным СВМПЭ (ε' = 2.3), так и при увеличении частоты и составляет около 2.4. Таким образом, наполнитель практически не оказывает влияния на значение диэлектрической проницаемости во всем рассматриваемом диапазоне частот. В свою очередь рост диэлектрических потерь в композите, начинающийся с 1 МГц, при неизменном значении диэлектрической проницаемости, очевидно, связан с возникновением проводимости, обусловленной наночастицами оксида никеля.

Собственное значение активной компоненты диэлектрической проницаемости нанопорошка NiO составляло 0.75 в частотном диапазоне f = 10 Гц–100 МГц [10]. Такое поведение объясняется колебанием диполей в электрическом поле. Таким образом, следовало ожидать большого влияния добавок NiO на диэлектрические свойства рассматриваемой системы по механизму Максвелла−Вагнера, наиболее часто используемому для подобных гетерогенных систем. Однако, как приведено выше, изменения диэлектрической проницаемости были незначительными. Вероятно, причина этого в низкой концентрации наночастиц в композите.

На рис. 3 приведены частотные зависимости модуля импеданса и фазы ϕ. Линейное уменьшение модуля |Z| с ростом частоты от ~10⁸ Ом при 100 Гц до 10³ Ом при 100 МГц подчиняется зависимости 1/ωС. Отклонение фазового угла от – 90° говорит о появлении в данном композите не только реактивной, но и активной компоненты тока в области высоких частот.

При этом поведение реактивной компоненты импеданса Z'' (рис. 3) подчиняется закону $1{\text{/}}\omega C$, а значение емкости $C$ (рис. 4) не изменяется с частотой и составляет порядок 1.6 пФ. Однако обнаружено, что поведение действительной компоненты импеданса, отвечающей за внутреннее сопротивление образца (а соответственно, и за его проводимость) не характерно для системы СВМПЭ с малыми добавками оксида металла, не превышающими перколяционного порога. В области высоких частот сопротивление принимает значения 1–10 кОм.

В свою очередь резкое изменение активной компоненты импеданса Z' вызывает соответствующее значительное возрастание тангенса угла диэлектрических потерь tg δ от 0.2 × 10^–3 до 0.14. На рис. 3 этот вклад отражается на изменении фазы ϕ, которое начинается с 1 МГц.

Особенностью неупорядоченных материалов (проводящие полимеры, легированные полупроводники, и т.д.), в которых носители зарядов в электрическом поле неоднородно распределяются по объему, является образование локальных областей накопления зарядов. Оно может происходить в приэлектродной области или вблизи неоднородных по проводимости структур. Для определения частотной зависимости вещественной части проводимости $\sigma {\kern 1pt} '\left( \omega \right) = {\text{Re}}\left( \sigma \right)$ используется следующее выражение [14]:

где показатель степени n определяет характер механизма проводимости. При n < 1 наиболее вероятной причиной роста проводимости является прыжковый механизм переноса заряда. Если же n > 1, то возрастание проводимости с ростом частоты можно связать с релаксационными процессами, обусловленными активной составляющей поляризационного тока. Это вызвано отставанием по фазе смещения электрических зарядов из положения равновесия при увеличении частоты электрического поля.

На рис. 4 приведены частотные зависимости активной (σ'), реактивной (σ'') компонент комплексной проводимости и емкости (С) нанокомпозита СВМПЭ/NiO. Пунктирной линией изображена аппроксимация зависимости ${{C}_{0}}{{\omega }^{n}}$ с произвольным значением коэффициента ${{C}_{0}}$. Таким образом, в частотном диапазоне 100 Гц–1 МГц можно говорить о неявном преобладании прыжкового механизма для активной компоненты проводимости, которая осуществляется с участием ионов Ni⁺.

Начиная же с 1 МГц проводимость более точно описывается степенной зависимостью ${{\omega }^{n}}$ с показателем n = 1.8 (рис. 4). Физические процессы в рассматриваемом композите при таких условиях можно представить следующим образом. С возрастанием частоты диполи, которые, по-видимому, существуют в NiO, поскольку СВМПЭ является неполярным полимером, не успевают переориентироваться и следовать за изменением поля. Такое отставание выражается в появлении некоторого фазового угла ϕ (как видно на рис. 3) и соответствующем изменении тангенса угла диэлектрических потерь. В итоге проводимость композита возрастает за счет увеличения вещественной составляющей.

Активная сквозная проводимость в таких композитах определяется прохождением тока между металлическими электродами как за счет внутренних электронных переходов между ближайшими наночастицами, так и за счет электронов, находящихся на поверхности наночастиц. Однако характер поведения диэлектрической проницаемости и проводимости в нанокомпозитах такого типа, видимо, существенно зависит от технологических режимов синтеза, которые еще предстоит установить, и концентрации вводимых в полимер наночастиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рассматриваемом композиционном материале СВМПЭ/нано-NiO отмечено нехарактерное значительное возрастание активной компоненты проводимости с увеличением частоты. Установлено, что внедряемые в полимерную матрицу наночастицы мало влияют на процессы электрической поляризации, но приводят к появлению частотно-зависимой проводимости в широком диапазоне частот. Этот процесс сопровождается существенным возрастанием диэлектрических потерь.