Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 2, стр. 119-127

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе твердого раствора Sb₂Te₃–Bi₂Te₃ применяются для р-ветвей термоэлектрических охладителей и генераторов, имеющих температуру горячих спаев 300–500 К [1]. Эффективность охлаждения или эффективность, с которой преобразуется тепло в электричество, зависит от термоэлектрической добротности материалов ветвей р- и п-типа проводимости, которая определяется как ZT = (α²σ/κ)T, где α, σ, κ – коэффициент Зеебека, удельные электропроводность и теплопроводность соответственно. Для получения достаточно высоких значений ZT использовалась концепция полупроводниковых твердых растворов, выдвинутая А.Ф. Йоффе в 1950 году [2]. В конце XX столетия была выдвинута новая концепция наноструктурирования, которая может поспособствовать повышению добротности уже известных термоэлектрических материалов [3]. Теоретическое обоснование этой концепции приведено в работах [4–6].

В настоящее время ключевой проблемой является повышение термоэлектрической добротности материалов на основе твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы, используемых для термоэлектрических генераторов и охладителей. Эти материалы имеют слоистую структуру минерала тетрадимита Bi₂Te₃S с хорошо выраженными плоскостями спайности. Такая структура характеризуется анизотропией электропроводности σ и теплопроводности κ в направлениях, параллельном и перпендикулярном плоскостям спайности, причем в монокристаллах р-типа проводимости отношение электропроводности к теплопроводности σ/κ ~ 1, коэффициент Зеебека почти изотропен [2, 7].

В данной работе были рассмотрены структура и термоэлектрические свойства мелкокристаллических образцов Bi_0.5Sb_1.5Te₃, полученных разными методами. Были сопоставлены свойства образцов, полученных экструзией, искровым плазменным спеканием (ИПС) и горячим прессованием порошка, приготовленного спиннингованием расплава и измельчением слитка до субмикронных и наноразмерных частиц.

Цель данного исследования – оценка возможности получения мелкокристаллических материалов р-типа проводимости с высокой термоэлектрической добротностью в заданном интервале температур и определение наиболее предпочтительных способов их приготовления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследован твердый раствор Bi_0.5Sb_1.5Te₃ с добавкой 2 мас. % избыточного теллура сверх стехиометрического состава, легированный свинцом. Избыток теллура добавляли из-за высокой концентрации носителей тока и отклонения состава твердого раствора от стехиометрического в сторону избытка сурьмы [8]. Легирование свинцом позволило сместить максимум термоэлектрической добротности материала в область более высоких температур [9]. Исходные материалы: сурьма Cу-0, содержание сурьмы 99.99; теллур Т-АI (99.96) после дистилляции и дегазации; висмут Bи-00 (99.98); свинец С-000. Порошки и образцы получали горячим прессованием и экструзией в Сухумском физико-техническом институте Академии наук Абхазии. Методы получения термоэлектрических материалов и используемое оборудование описаны в работах [10, 11]. Компактирование методом ИПС порошков, полученных спиннингованием расплава, проводили в МГТУ “СТАНКИН”.

Порошки и сколы образцов исследовали на металлографическом оптическом микроскопе Polivar-Met-66 после травления шлифов в течение 10 с в 50%-ном водном растворе HNO₃ и на растровом электронном микроскопе (РЭМ) LEO 1420 фирмы “Цейс” (Германия). Рентгеновская съемка проводилась на дифрактометре ДРОН-3М (CuK_α-излучение) с графитовым монохроматором. Качественный и количественный рентгенофазовый анализ проводили с использованием программы XRAYAN и базы данных PDF.

Коэффициент Зеебека, электропроводность и теплопроводность образцов измеряли при комнатной температуре по стандартным методикам [12]. Решеточную составляющую теплопроводности рассчитывали по формуле κ_реш= κ_общ – κ_эл, где κ_эл = LσТ (L – число Лоренца, Т – температура окружающей среды). Были также проведены измерения α(Т), σ(Т) и κ(Т) в интервале температур 300–700 К и рассчитаны коэффициенты термоэлектрической добротности ZТ.

Слитки получали сплавлением исходных компонентов в кварцевых тиглях при температуре 1143 К в течение 10 мин при непрерывном перемешивании расплава под давлением инертного газа 40 атм. Диаметр слитков ~ 30 мм, вес ~ 200 г. Затем их измельчали в вихревой мельнице в вытяжном шкафу до размеров порошка в несколько сотен микрон или до нанометрических размеров. Использование азота при операциях с наноразмерными порошками позволило минимизировать контакт материала с кислородом, т.к. чем меньше размер частиц порошка, тем больше свободная поверхность и тем интенсивнее окисление материала, что негативно сказывается на электрофизических свойствах скомпактированных образцов.

Метод спиннингования расплава характеризуется высокой скоростью его кристаллизации на охлаждаемом вращающемся диске, причем скорости охлаждения могут достигать 10⁴–10⁶ К/с. При кристаллизации твердого раствора возможно подавление ликвационного процесса и переход жидкой фазы в твердую того же состава. Этот процесс состоит из следующих операций. Полученный брикет дробят и в виде кусочков размером не более 20 мм загружают в графитовый тигель с сифоном специальной конструкции. Используя высокочастотный нагрев, материал расплавляют, перегревая на 250–300 К выше температуры плавления (613°С) при давлении инертного газа в камере 1.5–1.7 атм. Затем расплав сливается через сопло диаметром 0.8–1.2 мм в виде тонкой струи на поверхность быстро вращающегося кристаллизатора внешним диаметром 190 мм, выполненного из меди в виде усеченного конуса с никелированной зеркальной поверхностью, находящейся на расстоянии 1.5 мм от сопла, который вращается со скоростями 3000 и 5500 об./мин. Скорость отвода тепла составила ~10⁵ К/с. Затвердевший материал под действием центробежных сил отрывается от зеркальной поверхности и попадает в накопительный отсек.

РЭМ-изображения полученного порошка приведены на рис. 1. Оказалось, что при данных скоростях вращения диска материал кристаллизовался в виде пластинок площадью, не превышающей 1 мм², толщиной менее 20 мкм, состоящих из фрагментов толщиной от 1 мкм до сотен нанометров, закристаллизовавшихся перпендикулярно поверхности диска. Были и сферические частицы, которые кристаллизовались, не достигнув поверхности диска, и они также состояли из тонких пластинок. При увеличении оборотов диска до 5500 об./мин толщины пластинок не изменялись, но немного увеличивались их площади.

Рис. 1.

РЭМ-изображения частиц порошка, полученного спиннингованием расплава, при разных увеличениях.

Из полученных порошков были изготовлены образцы вакуумным горячим прессованием, экструзией и ИПС. Температура горячего прессования – 753 К, выдержка 15 мин при удельном давлении 5.4 МПа. Горячая экструзия проводилась из спрессованных заготовок диаметром 29 мм, весом 150 г на гидравлическом прессе П−125. Заготовки предварительно отжигали в атмосфере аргона 24 ч при 603 К. Рабочий канал фильер имел сечение 5 × 5 мм. Рабочая температура экструзии составила 643–653 К, выдержка 10 мин, удельное давление 0.95–1 ГПа. За 60–70 мин получали прутки длиной 65–75 см, из которых вырезали 5–6 образцов длиной 1.5 см. При ИПС при прессовании включался импульсный ток. Для данного материала температура спекания – 723 К, нагрузка – 15 МПа, время спекания – 1 мин. Полученные образцы использовали для исследования микроструктуры и измерения термоэлектрических параметров.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным дифрактометрического анализа, состав порошка, полученного спиннингованием расплава, близок к Bi_0.5Sb_1.5Te₃ (рис. 2). Однако при 2θ ~ 38° обнаружены дополнительные пики, которые указывали на присутствие небольшого количества теллура.

Рис. 2.

Дифрактограмма порошка, полученного спиннингованием расплава.

Микрофотографии поверхностей образцов, полученные на оптическом микроскопе, приведены на рис. 3. Травление в азотной кислоте полированных поверхностей образцов выявило границы зерен и их микроструктуру. Зерна образцов, полученных ИПС порошка, приготовленного спиннингованием расплава при оборотах диска 5500 об./мин, были мельче, чем при использовании порошка, полученного при вращении диска 3000 об./мин (рис. 3а, 3б). Микроструктуры поверхностей горячепрессованных образцов, полученных перпендикулярно (рис. 3в) и параллельно (рис. 3г) прессованию, почти не отличались. Видна и субмикронная структура зерен образцов. Наиболее мелкозеренная однородная субмикронная структура наблюдалась у образца, полученного горячим прессованием наноразмерного порошка, приготовленного механоактивацией (рис. 3е). Исследованные образцы содержали некоторое количество второй фазы (теллура), которая проявлялась на микроструктурах в виде светлых включений (А на рис. 3). Наличие эвтектики на основе теллура в сплавах твердого раствора Bi_0.5Sb_1.5Te₃ характерно для этого материала, т.к. при кристаллизации его состав отклоняется от стехиометрического в сторону недостатка теллура [8].

Рис. 3.

Микроструктуры образцов, полученных ИПС (а, б), горячим прессованием в перпендикулярном (в, е) и параллельном (г) направлениях, экструзией (д) из порошков, приготовленных спиннингованием расплава при оборотах диска 3000 (а), 5500 об./мин (б–д), механоактивацией (е); А − эвтектика на основе теллура.

Состав таких выделений был подтвержден локальным микрорентгеноспектральным анализом (рис. 4). На рис. 4а представлен снимок одного из выделений, полученный на оптическом микроскопе, на рис. 4б – области, где проводили микрорентгеноспектральный анализ: 1, 3 (~1 мкм²) и 2, 4 (~45 мкм²). Видно, что светлая фаза – это теллур, а основное поле имеет состав, близкий к Bi_0.5Sb_1.5Te₃.

Рис. 4.

Снимок включения, полученный на оптическом микроскопе (а); области, исследованные на РЭМ (б).

РЭМ-изображения сколов позволили определить форму частиц, из которых состоят образцы (рис. 5). Все частицы имели ярко выраженную слоистую структуру, характерную для минерала тетрадимита. Наиболее мелкие частицы были у образцов, полученных экструзией (рис. 5д) и горячим прессованием порошка, полученного механоактивацией (рис. 5е). На частицах хорошо видны плоскости спайности размерами от нескольких сотен микрометров в ширину, толщиной меньше сотен нанометров (рис. 5д).

Рис. 5.

РЭМ-изображения сколов образцов, полученных ИПС (а, б), горячим прессованием в перпендикулярном (в, е) и параллельном (г) направлениях, экструзией (д) из порошков, приготовленных спиннингованием расплава при оборотах диска 3000 (а), 5500 об./мин (б–д), механоактивацией (е).

Измерены термоэлектрические свойства образцов, полученных различными методами, при комнатной температуре и в интервале 100–600 К. Результаты измерений коэффициента Зеебека, электропроводности, теплопроводности и расчетов решеточной составляющей теплопроводности и коэффициента термоэлектрической добротности представлены в табл. 1 и на рис. 6.

Рис. 6.

Температурные зависимости коэффициента Зеебека α (а), электропроводности σ (б), общей κ (в) и решеточной κ_реш (г) теплопроводности и термоэлектрической добротности ZT (д) материалов, полученных разными методами (номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1).

Этот материал является вырожденным полупроводником. С ростом температуры до значения, при котором начиналась собственная проводимость, коэффициент Зеебека возрастал, электропроводность и теплопроводность уменьшались. Собственная проводимость для образцов этого состава наступает при ~400 К. Наибольшую термоэлектрическую добротность ZТ = 1.08 имел горячепрессованный образец из порошка, полученного механоактивацией (образец 7, см. табл. 1), ZТ ~ 0.9 найдено для образцов 3 и 5, полученных ИПС и горячим прессованием. Теплопроводность экструдированного образца 6 была самая высокая, вероятно, за счет наличия большого количества включений теллура, поэтому его максимальная добротность ZТ составила только 0.69 при 377 К. Смещение максимума добротности в область более высоких температур для образца 1 объясняется более низкой концентрацией носителей тока (меньшим коэффициентом Зеебека).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы мелкозеренные субмикронные образцы твердого раствора Bi_0.5Sb_1.5Te₃, полученные различными методами. Максимальная термоэлектрическая добротность ZT = 1.0 ± 0.1 при 380 К получена для образцов, при изготовлении которых использовали порошок, полученный спиннингованием расплава или механоактивацией. Увеличение добротности образцов твердого раствора на 10–20% возможно за счет использования более чистых исходных материалов, с содержанием основного вещества 99.9999% или 99.999% [13], а также за счет получения образцов, не содержащих включений эвтектики теллура (или содержащих минимальное количество таких включений). Спиннингование расплава позволяет получать достаточно мелкие частицы, которые не окисляются на воздухе, не требуют измельчения и их состав отвечает составу шихты. При использовании таких частиц возможно применение любого способа получения образцов (горячего прессования, искрового плазменного спекания или экструзии).