Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 2, стр. 216-226

ВВЕДЕНИЕ

Для изготовления современной технической керамики активно используются методы аддитивного производства, в частности 3D-печать, позволяющая сформовать изделие любой сложной формы и внутренней архитектуры. С точки зрения пространственного разрешения и производительности практические перспективы имеет стереолитографическая 3D-печать с послойной засветкой через динамическую маску (называемая DLP, Digital Light Processing), которая характеризуется лучшим на сегодня сочетанием производительности и латерального разрешения (не хуже 50 мкм) [1, 2].

Перспективы использования полимерных прекурсоров [3] в сочетании с литографическими методами формирования керамики продемонстрированы в работе [4], в которой изготовили прототипы MEMS-устройств на основе SiCN-керамики с помощью многослойной литографии. В последние годы появляются работы, посвященные изготовлению SiOC-керамики из карбосиланов и силоксанов [5, 6]. В этой связи вполне естественен интерес к формированию стереолитографической 3D-печатью алюмооксидной и алюмо(окси)нитридной керамики с упорядоченной макропористой структурой из полимерных алюмосодержащих прекурсоров. Такая макропористая керамика со сложной проницаемой архитектурой может иметь разнообразное практическое использование, например в качестве биоинертных костных имплантатов [2, 7, 8].

Если кремнийорганические полимерные керамические прекурсоры интенсивно исследуется уже более полувека [3], то в отношении алюмосодержащих прекурсоров керамики известно значительно меньше работ. Для изготовления алюмооксидных материалов часто применяются концентрированные коллоидные растворы алюмоксанов (полимерных соединений, содержащих связи Al–O–Al и являющихся продуктами частичного гидролиза солей алюминия или его алкоксидов [9]). В качестве примера можно привести керамообразующую связку АЛЮМОКС на основе органоалюмоксанов [Al(OR)_s${{\left( {{\text{OR'}}} \right)}_{x}}$(OH)_pO_q]_m, где R = С_nН_2n+1, ${\text{R'}}$ = = C(CH₃)=CHC(O)OС_nН_2n+1, n = 2–4 [10], или алюмоксаны, содержащие лактатные и цитратные анионы, используемые в золь–гель-синтезе алюмоксидного стекла [11]. Для получения алюмонитридных фаз (в основном для AlN, но возможно и для AlON) предложены алазановые соединения вида [R₁ > N–Al < R₂]_n, которые синтезируют нагреванием алюмоиминов R₁–N=Al–R₂ [12, 13]. Алюмозоли были использованы также для синтеза γ‑AlON [14] и сиалонов (SiAlON) [15].

Следует отметить основную проблему использования предкерамических прекурсоров: большую потерю массы при их пиролизе и связанные с этим изменения объема. Например, для триакрилата алюминия Al(OОС–СН=СН₂)₃ (с учетом содержания акрилатных мономеров в фотополимеризуемой при 3D-печати смеси) потери заполимеризованной массы при термообработке сформованной модели будут превышать 80%, при этом линейная усадка керамики будет достигать 70%. Эту проблему можно частично решить за счет перехода от Al(OОС–СН=СН₂)₃ к основному акрилату Al(OH)₂(OОС–СН=СН₂) с сохранением в составе прекурсора акрилатной группы, способной к полимеризации [16]. Таким образом, среди очевидных требований, которые можно адресовать предкерамическим прекурсорам – 1) минимальная потеря массы при пиролизе, 2) сочетание высокой растворимости в фотомономере с малой вязкостью такого раствора, 3) достаточная оптическая прозрачность такого раствора, 4) наличие в составе прекурсора полимеризуемых групп (акрилатных, аллильных и др.) – наиболее важными выглядят первые два. В этой связи определенный интерес представляют концентрированные истинные растворы или золи на основе хлоридов или основных хлоридов алюминия, содержащие акрилатный мономер (например, акриламид (АА)) и сшивающий агент (например, полиэтиленгликольдиакрилат (ПЭГДА)). Такие прекурсоры могут быть использованы для формирования как алюмооксидной, так и (окси)нитридной керамики в зависимости от условий обжига. Обжиг в окислительной атмосфере приведет к образованию алюмооксидной керамики, в то время как обжиг в атмосфере азота или газообразного аммиака (т.е. в условиях восстановительного азотирования [12, 13]) может дать нитрид и оксинитриды алюминия.

Целью данной работы стала разработка подходов к созданию полимеризуемых прекурсоров корундовой и оксинитридной керамики и их использование в стереолитографическом формировании алюмосодержащей керамики. Исходя из однородности (оптической прозрачности) и легкости фотополимеризации, а также процента потери массы при термолизе отобраны три прекурсора на основе хлоридов алюминия (безводного и гексагидрата), а также основного хлорида алюминия. Охарактеризовано поведение прекурсоров при обжиге в атмосфере аммиака для синтеза оксинитридной керамики и при обжиге на воздухе для изготовления корундовой керамики из гомогенных прекурсоров. Апробирована стереолитографическая 3D-печать корундовой керамики, в т. ч. с использованием разработанных прекурсоров в виде фотополимеризуемых связок, позволяющих повысить долю оксида алюминия в фотосуспензии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез прекурсора на основе основного хлорида алюминия. В высокий стакан с 5.81 г дистиллированной воды небольшими порциями при постоянном перемешивании добавляли порошок алюминия (0.54 г, СУАЛ-ПМ). Далее по каплям вносили 1.5 г концентрированной соляной кислоты (Сигма Тек, 14261-77); при перемешивании и нагревании до 50°C в течение 6 ч в полученную суспензию добавляли необходимое количество воды для достижения заданной массовой доли алюминия в растворе (9 мас. %). Полученный прозрачный раствор основного хлорида демонстрирует конус Тиндаля, данные динамического светорассеяния (ДСР) указывают на начинающуюся агрегацию первичных частиц золя менее 10 нм в образования с размерами до 1 мкм (рис. 1). Раствор имеет рН 3–4; с учетом доли алюминия в растворе это означает, что его основность (отношение OH/Al) близка к 0.5, т.е. основной хлорид имеет алюмоксановое строение и брутто-состав, близкий к Al₂(OH)₅Cl·xH₂O [9]. При увеличении доли алюминия выше 14 мас. % происходит обратимое гелеобразование, описанное также в [9, 11]. Далее в раствор вносили 1.4 г АА (2L003106) и после полного растворения добавляли 0.14 г ПЭГДА (Sigma-Aldrich, 45508-500ML) и 0.016 г коммерческого фотоинициатора CPS TPO-Li. Полученную смесь оставляли перемешиваться в течение 12 ч, а затем разливали в силиконовые формы (цилиндр диаметром 5.2 мм), после чего проводили обработку раствора УФ-излучением с длиной волны 405 нм в течение 1 мин. Полученные цилиндры вынимали из формы и повторно обрабатывали УФ-излучением в течение 5 мин для окончательного затвердевания. Приготовленные образцы оставляли сушиться в течение 5 сут при комнатной температуре для удаления избыточной воды.

Синтез прекурсора на основе AlCl₃·6H₂O. 2.43 г гексагидрата хлорида алюминия (“ос. ч.”) вносили небольшими порциями и полностью растворяли в 1.9 г дистиллированной воды. Затем вносили 0.7 г АА (2L003106) и после полного растворения добавили 0.07 г ПЭГДА (Sigma-Aldrich, 45508-500ML) и 0.008 г CPS TPO-Li. Полученную смесь перемешивали в течение 12 ч. Полимеризация и сушка проведены аналогично предыдущему образцу.

Синтез прекурсора на основе AlCl₃. 1.33 г синтезированного безводного хлорида алюминия небольшими порциями вносили в 1 мл абсолютизированного этилового спирта и интенсивно перемешивали до окончания остывания полученной смеси. Для получения равномерной суспензии доводили общий объем этилового спирта до 2 мл. В полученную полупрозрачную суспензию желтого цвета добавляли 1.6 г АА (2L003106), после чего последовательно добавляли 0.16 г ПЭГДА (Sigma-Aldrich, 45508-500ML) и 0.017 г коммерческого фотоинициатора Irgacure 819. Итоговую смесь оставляли перемешиваться в течение 12 ч. Полимеризация и сушка проведены аналогично первому образцу.

Стереолитографическая 3D-печать. Для стереолитографической печати был использован 3D-принтер Ember (Autodesk, США) со светодиодным источником с максимумом в спектре при 405 нм. В качестве геометрии модели использовался односторонний гироид. Для определения параметров трехмерной стереолитографической печати были построены зависимости глубины полимеризации C_d от дозы облучения E₀.

С использованием уравнения Джейкобса

где D_p – фоточувствительность суспензии, E₀ – энергия (интенсивность) УФ-излучения, E_с – критическая энергия полимеризации, были определены фоточувствительность суспензий и их критическая энергия полимеризации.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре Rigaku D/Max-2500 с вращающимся анодом (Япония). Съемка осуществлялась в режиме на отражение (геометрия Брегга–Брентано) в кварцевых кюветах без усредняющего вращения с использованием CuK_ср-излучения. Качественный анализ полученных рентгенограмм проводили с использованием базы данных ICDD PDF-2.

Распределение частиц по размерам определяли методом ДСР на приборе Zetasizer Nano ZS в диапазоне 0.3 нм–10 мкм, а также на приборе лазерной дифракции Fritsch Analysette-22 в диапазоне 0.2–100 мкм.

Растровая электронная микроскопия (РЭМ) и рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) проведены на растровых электронных микроскопах с автоэмиссионным источником LEO SUPRA 50VP. Ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 2–21 кВ. Изображения получали во вторичных электронах при увеличениях до 200 000×. Для оценки однородности распределения фаз и элементного состава образцов проводили РСМА при помощи электронного микроскопа Leo SUPRA 50VP, оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 300 (Oxford Instruments, Великобритания) при ускоряющих напряжениях 15–21 кВ.

Дифференциальный термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГ) анализ образцов проводили с использованием синхронного термоанализатора с вертикальной загрузкой образцов STA 409 PC Luxx (Netzsch, Германия). Измерения проводили в атмосфере воздуха или аммиака в интервале температур от комнатной до 1300°С со скоростью нагрева 10°С/мин. Навески образцов составляли до 100 мг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование прекурсоров для получения нитридной и оксинитридной керамики. Предварительно была изучена возможность использования прекурсоров, содержащих концентрированные растворы AlX₃ (где Х – изопропилатная, формиатная или акрилатная группы, хлор; или продукты гидролиза этих соединений) в воде или абсолютированном спирте. В качестве азотосодержащего компонента использовался или только АА (который вместе с ПЭГДА присутствовал в составе любого образца), или в состав прекурсора дополнительно вводили аллиламин либо этилендиамин. Исходя из соображений потери массы при термообработке (зависит от молекулярной массы группы Х и концентрации AlХ₃ в растворе); оптической прозрачности прекурсора (визуальная оценка); легкости фотополимеризации (время гелеобразования не более 5 мин) для дальнейшей работы были отобраны три следующих образца с АА в качестве азотосодержащего компонента: на основе водного коллоидного раствора основного хлорида алюминия (обозначение Al(OH)₂Cl), на основе водного раствора гексагидрата хлорида алюминия (обозначение AlCl₃_wat), на основе спиртового раствора безводного AlCl₃ (обозначение AlCl₃_EtOH); процесс их приготовления описан выше.

Термодинамический анализ. Для понимания возможностей синтеза нитридной и оксинитридной керамики с использованием предложенных прекурсоров в атмосфере азота или аммиака были простроены диаграммы Эллингхама $\left( {{{\Delta }_{r}}G_{T}^{^\circ } = {{\Delta }_{r}}H_{{298}}^{^\circ } - T{{\Delta }_{r}}S_{{298}}^{^\circ }} \right)$ для целого ряда реакций, представленных в табл. 1 и на рис. 2. Для AlN_кр взяты рекомендуемые NIST [17] значения ${{\Delta }_{f}}H_{{298}}^{^\circ }$ = = –317.98 кДж/моль, $S_{{298}}^{^\circ }$ = 20.14 Дж/(моль К). Для шпинели γ-AlON (состава Al₂₃O₂₇N₅) использованы значения Δ_fH° = –16339 кДж/моль, S° = = 3045 Дж/(моль К) [18, 19], которые близки данным Кауфмана [20]. Реакция 2AlCl_{3 кр} + 3Н₂О_г = = Al₂O_{3 кр} + 6HCl_г (${{\Delta }_{r}}H_{{298}}^{^\circ }$ = –93 кДж, ${{\Delta }_{r}}S_{{298}}^{^\circ }$ = = 387 Дж/К) термодинамически вероятна при любой температуре; в реальности протекает уже при температуре выше 170°C [21]. Следовательно, в случае водосодержащих прекурсоров AlCl₃_wat и Al(OH)₂Cl восстановлению подвергается оксид алюминия. Применительно к задачам данной работы можно сделать следующие выводы.

1. Более отрицательные энергии Гиббса реакций с образованием γ-AlON по сравнению с AlN говорят о том, что γ-AlON может рассматриваться как полупродукт при образовании нитрида алюминия. В безводном прекурсоре (AlCl₃_EtOH), где в качестве алюмосодержащего компонента выступает безводный хлорид алюминия, равновесие в реакциях образования нитрида и оксинитрида достигается при температурах более низких, чем в случае использования оксида алюминия. Следует, однако, иметь в виду, что существует консенсус относительно термодинамической неустойчивости γ-AlON ниже 1600–1700°C [18, 19, 22] (согласно [18], это зависит и от p(N₂)/p(O₂)).

2. Использование аммиака в качестве атмосферы обжига оправдано его хорошими восстановительными свойствами (в т. ч. за счет энтропийного фактора соответствующих реакций); его способностью удалять излишки углерода (в противовес обжигу в атмосфере азота), поскольку для реакции C_графит + 4/3NH_{3 г} = CH_{4 г} + 2/3N_{2 г} ${{\Delta }_{r}}H_{{298}}^{^\circ }$ = –13.27 кДж (<0), ${{\Delta }_{r}}S_{{298}}^{^\circ }$ = 56.92 Дж/К (>0), т.е. ${{\Delta }_{r}}G_{T}^{^\circ }$ < 0 для любых Т. Следует подчеркнуть, что полное удаление углеродного пиролизованного остатка не требуется, т.к. углерод расходуется в реакциях типа (1), (2), (4), (6), (7) (табл. 1). С точки зрения термодинамики, для образования нитридной фазы в реакциях типа (1) и (2) (табл. 1, рис. 2) температура обжига в аммиаке должна быть не ниже 1100°C.

Синхронный термический анализ (СТА) прекурсоров в атмосфере NH₃. Наиболее сильно отличались по термическому поведению прекурсоры Al(OH)₂Cl и AlCl₃_EtOH. В диапазоне до 1300°C разложение прекурсоров протекает в три заметных стадии.

1-я стадия – до 300°C для Al(OH)₂Cl и до 200°C для AlCl₃_EtOH – связана с удалением хемосорбированной воды или спирта. Меньше всего массы теряется на этой стадии у прекурсора Al(OH)₂Cl (до 15%) и более всего у прекурсора AlCl₃_wat) (до 50%).

2-я стадия – до 500°C, это в основном пиролиз полимера и пирогидролиз с удалением HCl/NH₄Cl. На данной стадии теряется 40–45% массы, больше для прекурсора AlCl₃_wat, меньше – для Al(OH)₂Cl.

3-я стадия – до 1100°С, связана с восстановлением оксида алюминия и нитридизацией. На этой стадии инвариантно теряется до 15% массы прекурсора.

Следует обратить внимание на увеличение содержания водорода в отходящих газах после 600°C за счет заметного разложения аммиака и его уменьшение (равно как и основного потока аммиака) за счет вступления в реакции восстановления/нитридизации после 850°C с одновременным ростом СО (см. реакции (1), (2), а также термодинамический анализ). Кривые СТА для прекурсора Al(OH)₂Cl представлены на рис. 3.

Обжиг сформованных прекурсоров в атмосфере NH₃. Были проведены три отжига указанных трех прекурсоров при температурах 1000°C (1 ч), 1100°C (1 ч) и 1300°C (после термоанализа). Образцы после отжига при 1000°C имели серо-черный цвет, что говорит о большом количестве оставшегося углерода. Несмотря на значительную усадку (табл. 2), наилучшую сохранность формы после обжигов показали образцы прекурсора Al(OH)₂Cl. Мы связываем этот факт с золь–гель-переходом [9, 11], который протекает при сушке (концентрировании) алюмоксанового золя, составляющего данный прекурсор. По сравнению с ним образец AlCl₃_wat с наименьшей усадкой очень пористый, ломкий; не все образцы этого прекурсора сохранили свою форму после обжига. Образцы после обжига при 1100°C более светлые, с чуть заметным серым или желтым оттенком (Al(OH)₂Cl); образцы после обжига при 1300°C практически белые, что подтверждает декарбонизацию в атмосфере аммиака с повышением температуры.

РСМА, РЭМ и РФА обожженных образцов прекурсоров. РСМА образцов обожженных прекурсоров (табл. 3) указывает на наибольшее содержание азота в образце AlCl₃_EtOH, где, как предполагается, содержится льюисов аддукт хлорида алюминия с акриламидом, в котором азотсодержащая молекула удерживается в координационной сфере хлорида более прочно по сравнению с другими прекурсорами. Увеличение содержания азота с увеличением температуры отжига не вполне очевидно, по крайней мере для прекурсоров AlCl₃_wat и Al(OH)₂Cl. Для прекурсора AlCl₃_EtOH заметно нарастание доли азота (по N/Al и O/N) с повышением температуры; причем этот прекурсор содержит больше остаточного углерода, чем остальные, что говорит о принципиальной возможности протекания более глубокой нитридизации при повышении температуры обжига. Максимальное содержание азота в этом обожженном прекурсоре не превышает 9 ат. %. Большое содержание кислорода в используемых для фотополимеризации акрилатных мономерах приводит к тому, что при высоких температурах образцы содержат определенное количество оксида алюминия, для перевода которого в (окси)нитрид требуется карбонитридизация в среде аммиака или азота при более высоких температурах. С учетом неизбежности проведения этой стадии прекурсор Al(OH)₂Cl на основе золя основного хлорида алюминия выглядит приемлемо с точки зрения сохранности формы изделий после обжига.

Микроструктура обожженных образцов прекурсоров Al(OH)₂Cl и AlCl₃_EtOH представлена на рис. 4а. Образец Al(OH)₂Cl имеет небольшое количество трещин, что связано с его большой усадкой; на остальных участках он выглядит достаточно плотным, образованным субмикронными частицами. Образец AlCl₃_EtOH содержит большое количество пор с размерами 1–2 мкм и выглядит более аморфным по сравнению с предыдущим прекурсором. По данным РФА, образцы прекурсоров, обожженных при 1000°C, представляют собой нанокристаллические тела с очень широкими налагающимися пиками (рис. 4б). Точная фазовая идентификация в данном случае вряд ли возможна, однако центры широких перекрывающихся линий можно соотнести как с корундом, так и с (окси)нитридами. Можно заключить, что прекурсоры представляют собой плохо закристаллизованные оксинитридные фазы с малым содержанием азота. С повышением температуры начинается кристаллизация фаз (по-видимому, с расслоением рентгеноаморфной оксинитридной фазы); становится заметна фаза корунда, а при 1300°С, по крайней мере для прекурсора AlCl₃_EtOH, становятся заметными и линии оксинитрида.

Таким образом, в процессе обжига прекурсоров при более высоких температурах в атмосфере аммиака (или азота) потенциально могут образоваться фазы нитрида и оксинитридов алюминия, что не противоречит известным данным (например, [12, 18, 19]). Обжиг на воздухе исследованных прекурсоров позволяет сформировать корундовую керамику, в т. ч. сложной формы, с использованием приемов 3D-печати. С учетом сохранности формы образца наибольший интерес представляет прекурсор Al(OH)₂Cl, на котором и был сделан акцент во второй части данной работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В качестве гомогенных предкерамических прекурсоров для изготовления алюмооксидной и оксинитридной керамики предложены растворы солей AlCl₃·6H₂O и AlCl₃ (водный и спиртовый раствор соответственно), а также коллоидный раствор алюмоксанового гидроксохлорида Al(OH)_3–хCl_х (х ~ 0.5), содержащие растворимые мономер (акриламид, одновременно выполняющий функцию азотсодержащего вещества) и сшивающий агент (диакрилат полиэтиленгликоля). Несмотря на значительную потерю массы при термообработке (до 80%), прекурсор на основе Al(OH)_3–хCl_х сохраняет исходную форму и обладает перспективой для использования в качестве фотополимеризуемой связки при наполнении его дисперсным порошком оксида алюминия.

Термолиз прекурсоров в атмосфере аммиака протекает в три стадии, причем сохранность формы изделия определяет потеря массы на первой стадии – до 300°C (меньше всего массы теряется на этой стадии у прекурсора Al(OH)_3–хCl_х и более всего у прекурсора на основе AlCl₃·6H₂O); в то время как стадия, связанная с восстановлением оксида алюминия и нитридизацией, протекает выше 800°C. Наибольшее количество азота содержит нитридизованный прекурсор на основе спиртового раствора AlCl₃ вследствие более сильной связи Al–N в аддукте.

На гомогенной алюмоксановой связке Al(OH)_3–хCl_х методом стереолитографической печати сформована корундовая керамика из суспензии, содержащей 20 об. % порошкового корунда и до 5% оксида алюминия, содержащегося в алюмоксановой связке. Обжиг такого изделия на воздухе при температурах выше 1200°C позволяет сформировать корундовую керамику с бимодальной микроструктурой.