Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 2, стр. 185-190

ВВЕДЕНИЕ

Теллуритные стекла являются востребованным материалом современного оптического материаловедения благодаря комплексу физико-химических свойств, к которым относят широкую область пропускания, химическую и термическую устойчивость, механическую прочность, устойчивость к кристаллизации, высокие значения показателя преломления и потенциально низкие оптические потери [1–3]. Стеклообразное состояние индивидуального диоксида теллура неустойчиво, для его стабилизации используют оксиды молибдена(VI), вольфрама(VI), фосфора(V), цинка и ряда других элементов. Поиск компонентов может привести к появлению новых или улучшению уже имеющихся характеристик теллуритных стекол. Ранее [4–6] была показана возможность использования в качестве стеклообразователя гексаметафосфата натрия, область применения которого в настоящее время ограничена использованием для умягчения воды и борьбы с коррозией, а также применением в керамической, пищевой, парфюмерной промышленностях, при этом его способность к образованию устойчивых стекол практически не востребована. В работах [4, 5] он рассматривается в качестве стеклообразователя многокомпонентных галогенидных стекол (NaPO₃)₆–BaCl₂–ZnCl₂–RCl и (NaPO₃)₆–BaF₂–ZnF₂–RF (R = Li, Na, K), в работе [6] – в качестве стеклообразователя в бинарной системе с диоксидом теллура. В качестве ограничений отмечена химическая неустойчивость стекол при длительном пребывании на воздухе.

Целью настоящей работы являлись установление возможности синтеза стекол бинарной системы диоксид теллура–гексаметафосфат натрия расплавным методом, определение термических, термодинамических характеристик стекол и их аналитических зависимостей от состава, исследование оптических свойств стекол в интервале длин волн 300–30 000 нм.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стекла синтезировали расплавным методом. В качестве исходных веществ использовали TeO₂ марки ОСЧ 7-4 по ТУ 6-09-4833-80, Na₆P₆O₁₈ квалификации “ч.”. Навески общей массой 10.0 г растирали в фарфоровой ступке и выдерживали в фарфоровом тигле в муфельной печи при температуре 800°C в течение 20 мин. Стеклообразующий расплав выливали на подогретую форму из нержавеющей стали, отжиг проводили при температуре 270°C в течение 3 ч. Полученные образцы представляли собой пластины прямоугольной формы толщиной около 3 мм. Наличие стеклообразного состояния подтверждали методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-600.

Термическое поведение стекол исследовали с использованием дифференциального сканирующего калориметра DSC 204 F1 Phoenix (Netzsch Geratebau), поверку калориметра осуществляли с помощью калибровочных тестов по измерению термодинамических характеристик плавления стандартных образцов (н-гептана, ртути, индия, олова, висмута, свинца, цинка), проявляющих фазовые превращения в исследуемой области температур. Определение теплоемкости по данным ДСК-измерений осуществляли по стандартной методике фирмы Netzsch, подробно описанной в [7]. Теплоемкость определяли методом отношений, в качестве стандартного образца сравнения использовали корунд (α-Al₂O₃).

Для изучения спектральных характеристик образцы стекол подвергали оптической полировке, в качестве материала полировальника использовали смолу Gugolz № 55 и 64, в качестве полировальной суспензии – суспензию поликристаллического алмаза на водно-гликолевой основе (RDDM 4/8 ВГ и RDDM 1/0 ВГ), в качестве смазочно-охлаждающей жидкости – дистиллированную воду. Контроль геометрии осуществляли на интерферометре Kugler-KU6. Чистоту поверхности контролировали при помощи микроскопа МБС-9, согласно ГОСТ 11141-84. После завершения процесса полирования качество поверхности соответствовало 4 классу чистоты согласно ГОСТ 11141-84, с отклонением по плоскости не более 1 интерференционного кольца.

Спектры пропускания стекол регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV-3600 в диапазоне длин волн 300–3100 нм и на спектрометре Shimadzu FTIR-Prestige-21 в спектральном диапазоне 1280–30 000 нм. Полученные спектры пропускания совмещали и пересчитывали в зависимость оптической плотности, нормированной на толщину образца, от длины волны поглощения. Толщину образцов стекол измеряли электронным микрометром с точностью 1 × 10^–3 см. Границы окна прозрачности материала определяли как диапазон длин волн, в котором более 90% излучения не поглощает образец толщиной 1 см.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что стекла образуются во всем интервале составов, однако с точки зрения химической устойчивости к атмосферной влаге в долгосрочной (более 1 года) перспективе наибольший практический интерес представляют стекла, содержание гексаметафосфата натрия в которых не превышает 15 мол. % (в пересчете на количества исходных компонентов). Поэтому дальнейшие исследования были проведены для стекол, содержание гексаметафосфата натрия в которых находится в указанном интервале.

Для установления температурных интервалов существования синтезированных стекол в различных физических состояниях были получены ДСК-кривые. Термическое поведение стекол изучали в интервале температур от комнатной до 580°C, использовали стекла с содержанием гексаметафосфата натрия 4.0, 6.0, 8.0, 10.0, 12.0 мол. % Массы образцов, помещенных в калориметрические ампулы, составляли 35.7, 26.6, 37.1, 30.8, 39.2 мг соответственно. ДСК-кривая в области температур от 25 до 580°C для образца состава 0.88TeO₂–0.12Na₆P₆O₁₈ представлена на рис. 1, ДСК-кривые остальных образцов имеют аналогичный характер. На всех полученных кривых можно выделить две области аномального термического поведения образцов. Область стеклования образцов проявляется в виде перегиба кривой ДСК, предшествующего пикам кристаллизации образцов, в области температур выше 300°C. Область кристаллизации образцов проявляется в виде экзотермического эффекта при температурах выше 500°C. На основе полученных данных по стандартной методике фирмы Netzsch с использованием программного пакета Netzsch Software Proteus графически (методом касательных) были рассчитаны температуры стеклования и кристаллизации. Значения рассчитанных величин представлены в табл. 1.

Рис. 1.

ДСК-кривая образца стекла 0.88TeO₂–0.12Na₆P₆O₁₈.

Разность температур начала кристаллизации и стеклования в интервале от 121 до 160°C является свидетельством достаточно высокой кристаллизационной устойчивости стекол и, как следствие, одним из преимуществ изучаемой системы с точки зрения ее практического применения.

Теплоемкость теллуритно-гексаметафосфатных стекол, содержащих 4.0, 8.0 и 12.0 мол. % гексаметафосфата натрия, измерена в области температур 25–400°C. Массы образцов, помещенных в калориметрические ампулы, составляли 29.3, 34.2, 35.0 мг соответственно. Экспериментальные значения теплоемкости сглаживали с помощью специальных компьютерных программ так, чтобы среднеквадратичное отклонение экспериментальных значений $C_{p}^{0}$ от сглаженной кривой $C_{p}^{0}$ = f(t) не превышало погрешности измерения теплоемкости. Сглаженные кривые для образцов приведены на рис. 2. В исследованном интервале температур образцы существуют в стеклообразном (участок АВ) и “переохлажденном жидком” (участок CD) состояниях. В стеклообразном состоянии теплоемкость стекол плавно увеличивается с ростом температуры. В интервале температур от 310 до 340°C (участок BC′′) в исследуемых образцах наблюдается резкое увеличение $C_{p}^{0},$ что обусловлено стеклованием образцов. В интервале стеклования теплоемкость достигает максимального значения, затем с ростом температуры она уменьшается и система переходит в “переохлажденное жидкое” состояние. Наблюдаемый характер изменения теплоемкости с ростом температуры в интервалах стеклования аналогичен обнаруженным ранее зависимостям при изучении стекол (TeO₂)_x(WO₃)_1–x [8], (TeO₂)_x(ZnO)_1–x [9] и (TeO₂)_x(MoO₃)_1–x [10]. Авторы перечисленных работ связывают такое поведение с кинетическими причинами, а теплоемкость образцов в интервале С′C′′С считают кажущейся. Вероятно, при скоростях нагревания калориметра с веществом, стремящихся к нулю, наблюдалась бы картина классического расстеклования (s-образная кривая).

Рис. 2.

Температурные зависимости теплоемкости образцов стекол TeO₂–Na₆P₆O₁₈: 1 – 96.0, 2 – 92.0, 3 – 88.0 мол. % TeO₂.

Зависимости T_g, ΔC_p и $C_{p}^{0}$ (350 K) от состава (содержания диоксида теллура) для теллуритно-гексаметафосфатных стекол, а также для изученных ранее бинарных систем диоксида теллура с оксидами молибдена(VI), вольфрама(VI), цинка [8–10] представлены на рис. 3. Линейный характер зависимости перечисленных свойств от состава сохраняется, при этом наклон линейной изотермы состав–свойство изменяется, что объясняется различием значений теплоемкостей Na₆P₆O₁₈, MoO₃, WO₃ и ZnO [8–11].

Рис. 3.

Зависимости характеристик расстеклования T_g (а), ΔC_p (б), $C_{p}^{0}$ (в) от состава стекла: 1 – настоящая работа, 2 – система TeO₂–MoO₃, 3 – система TeO₂–WO₃, 4 – система TeO₂–ZnO.

Спектры поглощения образцов теллуритно-гексаметафосфатных стекол представлены на рис. 4. Окна прозрачности изучаемых образцов находятся в интервале длин волн 350–3200 нм (табл. 2).

Рис. 4.

Спектры поглощения стекол системы TeO₂–Na₆P₆O₁₈: 1 – 96.0, 2 – 94.0, 3 – 92.0, 4 – 90.0, 5 – 88.0 мол. % TeO₂.

В диапазоне длин волн 2750–3900 нм, непосредственно примыкающем к окну прозрачности, наблюдается полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп, отнесенная нами к характерному для полифосфатных систем поглощению остаточной воды, содержащейся в исходном гексаметафосфате натрия [12]. Поглощение воды, таким образом, сужает рабочий спектральный диапазон. По нашему мнению, предварительная пробоподготовка гексаметафосфата натрия и создание условий, исключающих доступ атмосферной влаги к расплаву, могут привести к расширению окна прозрачности стекла до 4000 нм. Изменения спектральных характеристик при хранении образцов без специальной защиты от влаги воздуха, а именно помутнение и сужение окна прозрачности, не наблюдалось, что подтверждает наше предположение об устойчивости стекол к атмосферной влаге.

Важным преимуществом системы TeO₂–Na₆P₆O₁₈ является возможность введения оксидов редкоземельных элементов. Стекла исследуемой системы с введенными в них ионами редкоземельных элементов (лантана, гольмия, иттербия, неодима и ряда других) остаются прозрачными в рабочем спектральном диапазоне. Для стекла состава 0.89TeO₂–0.08Na₆P₆O₁₈–0.03Nd₂O₃ были изучены люминесцентные характеристики. Возбуждение люминесценции неодима осуществляли лазерным излучением с длиной волны λ = 532 нм и длительностью импульсов генерации Δτ = 15 нс. В спектре люминесценции в области ближнего ИК-диапазона наблюдались две интенсивные полосы при переходе иона неодима с возбужденного уровня ⁴F_3/2 на основной уровень ⁴I_9/2 с λ = 900 нм и на уровень ⁴I_11/2 с λ = 1064 нм (рис. 5). Основное состояние расщеплено на две группы штарковских подуровней, что приводит к уширению и расщеплению полосы с λ = 900 нм. Уровень ⁴I_11/2 обычно содержит шесть равноудаленных штарковских подуровней, что приводит к отсутствию расщепления полосы с λ = 1064 нм и сужению полосы. Именно такой характер полосы наблюдался у исследованного образца стекла. Кривая затухания люминесценции описывается одной экспонентой. Найденное при аппроксимации значение времени жизни люминесценции с возбужденного уровня ⁴F_3/2 неодима составило 0.190 мс (рис. 6), что сопоставимо с результатами для стекол с фосфатной многокомпонентной матрицей и аналогичным содержанием оксида неодима [13, 14].

Рис. 5.

Спектр люминесценции ионов Nd³⁺ в стекле состава 0.89TeO₂–0.08Na₆P₆O₁₈–0.03Nd₂O₃: переходы ⁴F_3/2 → ⁴I_9/2 (а) и ⁴F_3/2 → ⁴I_11/2 (б).

Рис. 6.

Кинетика затухания люминесценции на переходе ⁴F_3/2 → ⁴I_11/2 в стекле состава 0.89TeO₂–0.08Na₆P₆O₁₈–0.03Nd₂O₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучено термическое поведение стекол состава TeO₂–Na₆P₆O₁₈ в области 25–580°C и исследованы температурные зависимости их теплоемкости в интервале 25–400°C. Определены характеристики расстеклования и стеклообразного состояния, подобраны аналитические зависимости характеристик стекол от их состава и проведен сравнительный анализ полученных зависимостей с аналогичными для изученных ранее бинарных систем на основе TeO₂. Установлено, что замена второго компонента не изменяет линейного характера зависимости свойств от содержания компонентов.

Исследованы спектры пропускания стекол в УФ-, видимой и ИК-областях спектра, установлена оптическая прозрачность изучаемых образцов в интервале длин волн 350–3200 нм. Показана возможность введения в стекла оксидов редкоземельных элементов. Для стекла состава 0.89TeO₂–0.08Na₆P₆O₁₈–0.03Nd₂O₃ изучены люминесцентные характеристики.