Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 2, стр. 176-184

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы материалы на основе полуторного оксида тербия (Tb₂O₃), обладающие высокой постоянной Верде (до 154 рад/(Тл м) на длине волны 1064 нм), привлекли значительный интерес как перспективные магнитоактивные среды для изоляторов Фарадея, используемых в мощных лазерных источниках ближнего ИК-диапазона [1–3]. Интенсивность исследований и разработок в этом направлении резко возросла после того, как в 2015 г. впервые был получен монокристалл кубического Tb₂O₃ объемом несколько мм³ флюсовым методом в контролируемой атмосфере [4]. Вскоре после этого было показано, что керамические материалы из полуторного оксида тербия обладают важными преимуществами по сравнению с монокристаллическими аналогами, включая большие размеры и улучшенное оптическое качество [5, 6].

Основная трудность при изготовлении высокопрозрачной Tb₂O₃-керамики заключается в достижении беспористой микроструктуры спекаемого материала при температурах ниже точки обратимого фазового перехода оксида тербия из кубической в моноклинную структуру (~1550°C) [7–9]. Для стабилизации кубической фазы могут быть использованы изовалентные добавки Y₂O₃ или Lu₂O₃ [5, 6, 10–12], образующие с Tb₂O₃ твердые растворы замещения. В данном случае частичное замещение тербия на иттрий или лютеций с отличающимися ионными радиусами и молярными массами приводит к нежелательному разупорядочению кристаллической решетки и, как следствие, к снижению теплопроводности материала и его постоянной Верде. Также для повышения оптического качества иногда применяются гетеровалентные добавки (например, ZrO₂ [6]), которые тормозят интенсивный рост зерен керамики в определенном интервале температур благодаря формированию твердого раствора в приграничной области, тем самым позволяя предотвратить захват пор кристаллитами. Однако подобные добавки способны образовывать точечные дефекты в решетке оксидов, вызывающие поглощение лазерного излучения в области 1 мкм [13, 14].

По этим причинам передовые разработки методов синтеза высокопрозрачной оксидной керамики для лазерных приложений основываются на отказе от введения каких-либо спекающих добавок в процессе их изготовления [15–17]. Это становится возможным благодаря использованию ультрадисперсных порошков, способных спекаться до практически нулевой пористости при относительно низких температурах. В последние годы были довольно подробно изучены характеристики и особенности получения порошков оксида тербия с помощью методов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и термического разложения различных прекурсоров [9, 18–20]. Однако полученные порошки состояли из довольно крупных агрегатов с губкообразной пористой морфологией, что предопределило их невысокую активность к спеканию при отсутствии добавок.

Альтернативным способом получения наночастиц оксидов является лазерный метод, который заключается в испарении твердой мишени излучением мощного лазера с последующей конденсацией паров в потоке несущего газа. Процессы синтеза слабоагломерированных нанопорошков на основе ZrO₂ и Y₂O₃ с размерами частиц 10–20 нм с помощью CO₂- и волоконного иттербиевого лазеров исследованы в работах [21, 22]. Следует отметить, что свойства получаемых наночастиц во многом зависят от давления и состава буферного газа, что можно использовать для изменения степени окисления ионов металла в процессе синтеза некоторых оксидов. В случае с оксидом тербия это особенно интересно, поскольку присутствие четырехвалентных ионов Tb даже в малой концентрации оказывает негативное влияние на магнитооптические характеристики керамики [6, 23].

Целью данной работы является исследование свойств наноразмерных частиц Tb₂O₃, синтезированных методом лазерной абляции в восстановительной среде, и оценка возможности их консолидации в прозрачный керамический материал.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нанопорошок Tb₂O₃ синтезировали методом лазерной абляции твердой мишени в потоке двухкомпонентной сварочной смеси 95% Ar + 5% H₂, выполняющей функцию восстановительной среды, с использованием экспериментальной установки на основе волоконного иттербиевого лазера ЛС-07Н (λ = 1070 нм, ООО НТО “ИРЭ-Полюс”, Россия), подробное описание которой представлено в работе [22]. Основные параметры лазерного излучения в процессе получения наночастиц были следующими: средняя мощность P_avg = 300 Вт, длительность импульсов τ = 120 мкс, частота следования импульсов ν = 4.17 кГц, диаметр пятна на поверхности мишени d_s = 430 мкм, линейная скорость перемещения лазерного пучка ${{v}_{l}}$ = 67 cм/с, объемный расход сварочной смеси Q_V = 4–5 м³/ч. Изготовление мишени осуществлялось посредством одноосного прессования порошка оксида тербия (торговое наименование Tb₄O₇, ООО “Ланхит”, Россия) под давлением 20 МПа в цилиндрическую заготовку диаметром 65 и толщиной 25 мм с ее последующим обжигом при температуре 1250°C в течение 5 ч.

Морфология синтезированного нанопорошка оксида тербия исследовалась с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM 2100 (JEOL Ltd., Япония). По полученным фотографиям проводились измерение эквивалентного диаметра не менее 800 частиц и построение их распределения по размерам. Удельная площадь поверхности S_БЭТ нанопорошка измерялась методом БЭТ с использованием газоадсорбционного анализатора TriStar 3000 (Micromeritics, США). С целью установления процессов, протекающих при термообработке наночастиц в различной среде, проводились термический и высокотемпературный рентгенофазовый анализы с помощью дериватографа Diamond TG-DTA (PerkinElmer, США) и дифрактометра D8 Advance (Bruker AXS, Германия), оснащенного печью Anton Paar HTK 2000N. Спектр инфракрасного поглощения пробы нанопорошка измерялся в диапазоне волновых чисел 450–4000 см^–1 с использованием ИК-Фурье-спектрометра Spectrum One (PerkinElmer, США).

Магнитные характеристики наночастиц исследовались в диапазоне температур 2–300 К при напряженности магнитного поля 500 Э с помощью установки MPMS-XL-7 EC (Quantum Design, США) с первичным преобразователем на основе сверхпроводящего квантового интерферометра. Регистрация кривых усадки нанопорошка, предварительно спрессованного под давлением 50 МПа, производилась при нагреве компакта до 1450°C со скоростью 3°C/мин при остаточном давлении 0.4 Па в горизонтальном дилатометре DIL 402 C (NETZSCH, Германия) с оснасткой из оксида алюминия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а представлено характерное ПЭМ-изображение наночастиц оксида тербия, синтезированных методом лазерной абляции в восстановительной среде. Видно, что частицы имеют почти сферическую форму и собраны в слабосвязанные агрегаты. Их распределение по размерам является логнормальным (рис. 1б), а средний арифметический размер равен 12.8 нм. Удельная площадь поверхности нанопорошка составляла 51.2 м²/г, что соответствует среднемассовому диаметру 13.7 нм, рассчитанному по формуле d_БЭТ = = 6/(ρS_БЭТ), где ρ – плотность оксида тербия. Слабая степень агломерации, сферическая форма и малые размеры частиц являются подходящими свойствами для равномерной укладки и уплотнения порошкового компакта до заданной плотности при температурах, не превышающих точку фазового перехода Tb₂O₃.

Согласно результатам рентгенофазового анализа, исходная мишень содержала две кристаллические фазы оксида тербия:

1) Tb₁₁O₂₀ (TbO_1.82) c триклинной решеткой типа $P\overline 1 $ (а = 6.508 Å, b = 9.83 Å, c = 6.483 Å, α = = 90.019°, β = 99.966°, γ = 95.881°, ICSD PDF № 03-065-4511) в количестве 86 мас. %;

2) TbO_1.81 c кубической решеткой типа $Fm\overline 3 m$ (a = 5.297 Å, ICSD PDF № 01-075-0275) в количестве 14 мас. %.

Поскольку триклинная решетка образуется только у высших оксидов тербия (TbO_1.72–1.82) [24], можно заключить, что химический состав исходной мишени был близок к TbO_1.82.

На рис. 2 показана эволюция фазового состава наночастиц оксида тербия в процессе их нагрева до 1150°C в вакууме. Дифрактограмма, полученная при комнатной температуре, состоит из линий слабой интенсивности, что обусловлено малым размером областей когерентного рассеяния, и может быть однозначно интерпретирована в рамках известной моноклинной B-модификации Tb₂O₃ с пр. гр. C2/m (ICSD PDF № 01-074-2131). С использованием полнопрофильного описания дифрактограммы по методу Ритвельда и ПО Bruker TOPAS v5 были установлены параметры решетки: а = 14.068 Å, b = 3.547 Å, c = 8.723 Å, β = 100.2°. В области 850°C помимо характерных линий моноклинной фазы начинают отчетливо проявляться дополнительные пики при 2θ = 28.3°, 32.8°, 34.9° и 37.1°, соответствующие плоскостям (2 2 2), (0 0 4), (4 1 1) и (4 0 2) кубической C-модификации Tb₂O₃ с пр. гр. $Ia\overline 3 {\kern 1pt} .$ В диапазоне температур 850–1000°C в образце сосуществуют две фазы, а полное преобразование моноклинной структуры в кубическую реализуется при 1050°C. При дальнейшем охлаждении пробы до комнатной температуры на рентгенограмме наблюдалось только монотонное изменение периода кубической решетки вследствие термического сжатия.

Кристаллизация частиц оксида тербия в моноклинной фазе в процессе газофазного синтеза может объясняться эффектом Гиббса–Томсона [25]. Согласно формуле Лапласа, величина дополнительного давления Δp под искривленной поверхностью сферической капли с радиусом r связана с коэффициентом поверхностного натяжения γ: Δp = 2γ/r. Если принять r = 6.4 нм и γ = 0.79 Н/м при 1000°C [26], тогда Δp = 0.25 ГПа, что совпадает по порядку с экспериментальными данными [27] и является вполне достаточным давлением, чтобы вызвать превращение в моноклинную фазу при получении частиц методом лазерной абляции.

Спектр инфракрасного поглощения нанопорошка Tb₂O₃ (рис. 3) можно разделить на две области, содержащие “примесные” центры поглощения и линии, непосредственно связанные с атомами решетки. Первая область содержит интенсивные полосы при 1630 и 3445 см⁻¹, относящиеся к деформационным колебаниям группы δ(HOH) и симметричным и асимметричным валентным колебаниям ν(OH) соответственно, которые принадлежат кристаллизационной воде [28]. К этой же области относятся и две линии при 1400 и 1511 см⁻¹, связанные с валентными колебаниями ν(CO) [28–30]. Причиной образования гидроксильных и карбонатных групп на поверхности частиц является хемосорбция паров воды и различных газов из воздуха в процессе их сбора и хранения в лабораторных условиях. Остальные же линии, проявляющиеся в интервале 500–1250 см⁻¹, обусловлены колебаниями решетки, причем линию при 479 см⁻¹ связывают именно с полуторным оксидом тербия [29, 31].

Известно [32], что колебания в оксидных системах включают колебания атомов кислорода относительно стационарной катионной подрешетки и колебания тяжелых катионов относительно друг друга. Колебания катионов Tb–Tb лежат в области меньших волновых чисел, и на рис. 3 они не приводятся. Линии поглощения, лежащие в диапазоне 500–1250 см^–1, наиболее интенсивными из которых являются линии при 743, 847, 988 и 1068 см⁻¹, соответствуют колебательным модам связей Tb–O за счет смещения атомов кислорода по всем возможным направлениям, находящихся в таких полиэдрах, как, например, TbO₈ или TbO₆, которые объединяются через общие вершины, ребра или грани в моноклинную структуру.

При нагреве синтезированного нанопорошка в аргоне на кривой ДТА (рис. 4а) в интервале температур 20–350°C проявляются серия эндотермических пиков испарения воды и затяжной экзотермический процесс выгорания органических соединений в окрестности 370°C. Следующий экзотермический пик с максимумом при 763°C, по нашему мнению, связан с протеканием фазового превращения Tb₂O₃ из моноклинной в кубическую модификацию, которая полностью сохранялась в пробе после охлаждения до комнатной температуры. В свою очередь, при нагреве полученного нанопорошка на воздухе в интервале температур 20–350°C (рис. 4б) также проявляется ряд накладывающихся друг на друга эндотермических пиков, из которых отчетливо выделяются первый (при 118°C) и последний (при 339°C). На этом участке образец теряет 4.7% массы. Далее следует экзотермический процесс, который, в отличие от эксперимента в аргоне, сопровождается увеличением массы пробы на 0.3%, что может быть связано с окислением полуторного оксида тербия до TbO_1.81. Затем, в диапазонах 500–600 и 870–940°C, наблюдаются два эндотермических пика с максимумами при 575 и 915°C, свидетельствующие о двухстадийном восстановлении пробы до оксида, близкого к Tb₂O₃. На кривой ТГ эти процессы проявляются в виде резкого уменьшения массы. Однако, согласно данным РФА, при охлаждении порошок вновь окислялся и после остывания содержал две кристаллические фазы – Tb₁₁O₂₀ и TbO_1.81 в количестве 68 и 32 мас. % соответственно.

Важной характеристикой ультрадисперсных порошков оксида тербия является содержание в них четырехвалентных катионов Tb, которые в отличие от Tb³⁺ не проявляют магнитоактивных свойств. Считается, что косвенным признаком наличия Tb⁴⁺ является коричневый оттенок порошка, в то время как кубический Tb₂O₃ имеет белый цвет [33]. Согласно результатам работы [33], полуторный оксид тербия c моноклинной структурой обладает, как и в нашем случае, серым оттенком. Это может свидетельствовать о близости состава синтезированного нами нанопорошка к TbO_1.5.

Более подробную информацию о химическом составе удалось получить в процессе исследования магнитных свойств синтезированных наночастиц. Для этого значения намагниченности, измеренные в диапазоне 2–300 К, использовались с целью нахождения температурной зависимости молярной магнитной восприимчивости χ_м(T) c учетом следующего выражения [34]:

где M(T) – измеренная намагниченность [эме], M_r – молярная масса оксида тербия (365.85 г/моль), Н – напряженность магнитного поля (500 Э), m – масса образца [г] с учетом соединений, адсорбированных на поверхности частиц (7.91% по данным ТГ-анализа), n – число магнитных центров в элементарной ячейке (для Tb₂O₃n = 2). Путем экстраполяции прямолинейной части зависимости 1/χ_м(T) (диапазон 100–300 К, рис. 5) к оси температур и нахождения котангенса угла ее наклона были установлены значения парамагнитной температуры Кюри θ_p = −11.8 К и постоянной Кюри С = 11.74 К эме/(моль Э). Отрицательный знак θ_p указывает на преобладание антиферромагнитного обменного взаимодействия в исследуемой системе, а порядок данной величины совпадает с данными [19, 33, 35, 36]. Кроме того, сопоставимое значение постоянной Кюри может быть достигнуто путем прокаливания оксида тербия в течение 2 ч при температуре 900°C в атмосфере водорода [35]. Однако подобная термообработка приводит к сильной агломерации частиц, предопределяющей необходимость обязательного использования спекающих добавок в процессе изготовления прозрачной керамики, что неприемлемо в рамках данной работы.

Оценка эффективного магнитного момента μ_eff, приходящегося на один парамагнитный центр, по формуле μ_eff = 2.828С^0.5 дает значение 9.69 μ_B/Tb, что практически совпадает с расчетным значением μ_cal = 9.72 μ_B/Tb, предсказанным по правилу Хунда для свободного иона Tb³⁺: μ_cal = g_j(J(J + 1))^0.5, где g_j = 3/2 – множитель Ланде (g-фактор), J = 6 – квантовое число, определяющее полный момент количества движения [34]. Этот факт свидетельствует о предельно низком содержании (~2 ат. %) четырехвалентного тербия в полученных наночастицах.

В итоге, стехиометрия наночастиц, синтезированных в восстановительной среде, оказалась близка к TbO_1.5, несмотря на более высокое содержание кислорода в лазерной мишени (TbO_1.82), что можно объяснить следующим образом. Интенсивное испарение оксида тербия под действием импульсов лазерного излучения длительностью >1 мкс происходит из ванны жидкого расплава с температурой, близкой к температуре кипения, образующейся на поверхности мишени. После окончания воздействия лазерного излучения на конкретный участок мишени расплав остывает очень быстро, и окружающая восстановительная среда предотвращает его окисление. Поэтому химический состав данного участка поверхности при последующем испарении будет отличаться от первоначального. Очевидно, что независимо от соотношения [O]/[Tb] в исходной мишени пар будет состоять из TbO, Tb, атомов или молекул кислорода. При конденсации этого пара, наиболее вероятно, сначала будут образовываться наночастицы, близкие по составу к Tb₂O₃, которые могут в той или иной степени окислиться в зависимости от парциального давления кислорода в лазерном факеле и испарительной камере. По-видимому, использование в эксперименте сварочной смеси 95% Ar + 5% H₂ в качестве буферного газа препятствует окислению синтезируемого материала.

С целью получения сведений о динамике уплотнения исследуемого материала и для определения ориентировочной температуры спекания, требуемой для достижения относительной плотности >95%, проводился дилатометрический анализ. На рис. 6 представлены температурные зависимости плотности и скорости усадки порошкового компакта Tb₂O₃ при его нагреве в вакууме со скоростью 3°C/мин до 1450°C. Интересно отметить, что уменьшение линейных размеров образца наблюдается уже в низкотемпературной области (20–600°C), где усадка составляет ΔL/L₀ = –7.4%. Это может быть связано с припеканием наночастиц вследствие большого количества энергии, выделившейся в результате затяжного экзотермического процесса (рис. 4а). Затем в диапазоне 600–950°C плотность компакта растет наиболее стремительно до 5.33 г/см³ при максимальной скорости уплотнения, достигающей d(ΔL/L₀)/dτ = –0.2 × 10⁻³ мин⁻¹. Дальнейший нагрев до 1100°C не вызывает заметного изменения плотности образца из-за развития двух конкурирующих процессов: с одной стороны – температурной усадки, с другой – расширения, вызванного полиморфным превращением оксида тербия. Затем уплотнение материала продолжается вплоть до конечной температуры 1450°C, при которой плотность образца достигает 7.17 г/см³, что соответствует 91.2% относительно плотности кубического Tb₂O₃ (7.86 г/см³). Несмотря на почти трехкратное увеличение объема элементарной ячейки вследствие фазового преобразования B → C, протекающего непосредственно в процессе усадки порошкового компакта, образец после спекания сохранял свою целостность. Следует отметить, что синтезированные наночастицы обладают более высокой активностью к спеканию по сравнению с ультрадисперсным порошком оксида тербия, полученным методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [37], который уплотняется лишь до 6.475 г/см³ (ρ_отн = 82%) при близких условиях дилатометрического эксперимента.

Для демонстрации возможности изготовления прозрачной керамики из синтезированного нанопорошка приготавливалась цилиндрическая заготовка диаметром 14 и толщиной 2.5 мм методом одноосного статического прессования при давлении 50 МПа. Предварительное спекание компакта осуществлялось в вакуумной печи при температуре 1400°C в течение 1 ч и давлении остаточных газов на уровне 10^–4 Па. Относительная плотность образца на данной стадии составляла 97.7%. Последующее уплотнение керамического материала проводилось методом горячего изостатического прессования (ГИП) в установке AIP6-30H (American Isostatic Presses, США) в течение 2 ч при температуре 1450°C и давлении 200 МПа. Данная обработка обеспечила практически полное устранение остаточной пористости, в результате чего керамика стала визуально прозрачной (рис. 7). Темный оттенок образца может свидетельствовать о наличии кислородных вакансий, образованных по причине проведения ГИП в печи с графитовыми нагревателями. Достижение высокого оптического и структурного совершенства получаемых образцов представляется возможным за счет нахождения оптимальных условий предварительного спекания и ГИП, а также финального осветляющего обжига с целью ликвидации центров окраски, что требует проведения дополнительных исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом лазерной абляции твердой мишени в потоке двухкомпонентной газовой смеси 95% Ar + + 5% H₂ синтезированы наночастицы оксида тербия с моноклинной кристаллической структурой (B-модификация), средним размером 13 нм и формой, близкой к сферической. С использованием результатов РФА и ТГ/ДТА установлены характерные температуры необратимого фазового преобразования частиц из моноклинной в кубическую C-модификацию Tb₂O₃ в вакууме (1050°C) и аргоне (763°C).

С помощью SQUID-магнитометрии определены магнитные характеристики синтезированного материала, такие как парамагнитная температура Кюри (θ_p = −11.8 К) и постоянная Кюри С = 11.74 К эме/(моль Э), а также эффективный магнитный момент иона тербия в наноразмерном оксиде μ_eff = 9.69 μ_B/Tb, который практически совпадает с расчетным значением μ_cal = = 9.72 μ_B/Tb для свободного иона Tb³⁺, указывая тем самым на предельно низкое содержание четырехвалентного тербия. Следовательно, применение восстановительной среды в процессе лазерной абляции эффективно препятствует окислению тербия, а сам метод является перспективным для синтеза индивидуальных наночастиц TbO_1.5, обладающих рекордно высоким значением магнитного момента.

Из наночастиц оксида тербия со сферической морфологией и малым размером, синтезированных в настоящей работе, впервые без использования спекающих и/или модифицирующих добавок изготовлена прозрачная Tb₂O₃-керамика.