Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 3, стр. 306-316

ВВЕДЕНИЕ

Система BaF₂–LaF₃ привлекает внимание исследователей на протяжении многих лет [1–15]. Гетеровалентные твердые растворы Ba_1–xLa_xF_2+x (x ≤ 0.52) и La_1–yBa_yF_3–y (y ≤ 0.13), образующиеся на основе компонентов, являются типичными примерами сильной нестехиометрии [16–18] и характеризуются высокой фтор-ионной электропроводностью [2–4, 8–12]. Эти фазы интересны как с фундаментальной точки зрения [19], так и для разработки различных электрохимических устройств [20–24]. Для выяснения атомного (кластерного) строения твердых растворов в этой системе применяются различные методы исследования [5, 7–11, 13, 15].

Образцы твердых растворов в этой системе могут быть получены различными способами, а именно: выращиванием монокристаллов из расплава [25], твердофазным спеканием [1], соосаждением из водных растворов [26], механохимическим синтезом [8]. Каждый из методов имеет свои ограничения. Нами предварительно [27] показана возможность синтеза твердого раствора Ba_1–xLa_xF_2+x путем химической реакции в расплаве нитрата натрия.

Целью данной работы является систематическое исследование фазообразования в системе BaF₂–LaF₃ путем проведения синтезов из нитратного расплава, а также изучение электропроводности образцов, синтезированных таким способом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы фторидов получали методом синтеза в солевом расплаве нитрата натрия [28, 29]. Исходные реагенты использовали без дополнительной подготовки: нитрат бария Ba(NO₃)₂ (ОСЧ 10-2, “Реахим”), гексагидрат нитрата лантана La(NO₃)₃⋅6H₂O (99.99% по катионным примесям, “Ланхит”), фторид натрия NaF (“х. ч.”, “Химмед”), нитрат натрия NaNO₃ (“х. ч.”, “Химмед”). Фторид натрия брали в пятикратном мольном избытке, а нитрат натрия – в десятикратном мольном избытке к массе продукта.

Навески фторирующего агента NaF и растворителя NaNO₃ сразу переносили в глазурованный фарфоровый тигель, а навески нитрата бария и гексагидрата нитрата лантана смешивали и гомогенизировали в агатовой ступке, после чего добавляли в тигель. Полученную смесь гомогенизировали в фарфоровом тигле и нагревали в муфельной печи со скоростью 10°C/мин. Уравнение реакции синтеза может быть записано в следующем виде:

где 0 ≤ x ≤ 1.

После остывания печи спек отделяли от тигля. Часть спека отбирали на рентгенофазовый анализ (РФА). Спек трижды промывали бидистиллированной водой для удаления избытка NaF и NaNO₃. Для контроля за удалением нитрат-ионов использовали качественную реакцию: раствор дифениламина (1 мас. %) в концентрированной серной кислоте прикапывали к пробе. Осадок после промывок сушили под ИК-лампой при температуре 45°C.

РФА проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия) с CuK_α-излучением. Рентгенограммы были получены в диапазоне углов 2θ = 10°−80° с временем набора сигнала 0.4 с на точку и шагом 0.02° 2θ. Обработку данных проводили в программном обеспечении TOPAS.

Изображения растровой электронной микроскопии (РЭМ) получены на электронном микроскопе Carl Zeiss NVision 40 (Германия) при ускоряющем напряжении 1 кВ. Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) выполнен с использованием приставки Oxford Instruments X-MAX 80 мм² (Великобритания).

Для проведения химического анализа навеску перетертого в агатовой ступке образца помещали в стеклоуглеродную чашку и трижды обрабатывали концентрированной серной кислотой, упаривая досуха. Затем осадок сульфатов обрабатывали бидистиллированной водой и количественно переносили на беззольный фильтр, раствор переносили в колбу Эрленмейера на 250 мл. Фильтр с осадком помещали в фарфоровый тигель, доведенный до постоянной массы. Осадок анализировали на содержание Ва гравиметрическим методом. Фильтрованный раствор в колбе Эрленмейера анализировали на содержание лантана комплексонометрическим титрованием с использованием трилона Б и индикатора ксиленолового оранжевого при рН 5.5–6.0 в присутствии ацетатного буферного раствора.

Электропроводность σ_dc керамических образцов измеряли методом импедансной спектроскопии на приборе Tesla BM-507 на частотах 5 Гц–500 кГц. Керамические образцы готовили прессованием при комнатной температуре. Импедансные измерения проводили в вакууме ~1 Па в интервале температур 396–833 К в режиме охлаждения. Погрешность при определении значений σ_dc составляла 5%. Наличие в спектрах импеданса электрохимических ячеек Ag(C)|керамика|Ag(C) блокирующего эффекта от инертных (Ag, C) электродов на низких частотах указывает на ионную природу электропереноса в исследуемых образцах.

Объемное сопротивление керамики R_cer находили из частотных зависимостей комплексного импеданса электрохимических ячеек по пересечению годографа импеданса с осью активных сопротивлений. Удельную электропроводность σ_dc керамических образцов рассчитывали по формуле

где h – толщина образца, S – площадь электрода. Величина σ_dc включает в себя все процессы электропереноса в керамике – внутри кристаллических зерен и на межзеренных границах.

Температурные зависимости проводимости обрабатывали в соответствии с уравнением Аррениуса–Френкеля

где A – предэкспоненциальный множитель электропроводности, E_a – энергия активации ионного переноса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Из-за наличия воды в исходном реактиве возникла необходимость проверки возможности протекания реакции пирогидролиза в процессе синтеза. Для отработки методики мы исследовали влияние количества фторирующего агента на синтез фторида лантана. Фторид лантана гидролизуется существенно легче, чем фторид бария [30]. Были проведены синтезы LaF₃ при температуре 450°C и времени 2 ч. Результаты представлены на рис. 1 и в табл. 1. Соотношения исходных компонентов даны в виде отношения La(NO₃)₃⋅6H₂O : NaF.

При недостатке фторирующего агента на рентгенограмме наряду с отражениями гексагональной фазы трифторида лантана LaF₃ (PDF-2, card #00-032-0483) видны пики тетрагональной фазы оксифторида LaOF (PDF-2, card #01-089-5168) (рис. 1а). Как видно из рис. 1б, слабый пик 101 при 26.6° относится к фазе LaOF и появляется на рентгенограмме образца со стехиометрическим соотношением реагентов. Использование пятикратного избытка фторирующего агента препятствует протеканию реакции гидролиза и приводит к образованию целевого трифторида лантана. Следует отметить, что дальнейшее увеличение количества фторирующего агента может приводить к образованию тетрафторлантаната натрия NaLaF₄ [28]. Температура устойчивости этой фазы при синтезах из раствора в расплаве лежит выше 350°C [31]. Таким образом, пятикратный мольный избыток фторида натрия является оптимальным.

Низкотемпературное фазообразование в системе BaF₂–LaF₃ было исследовано при 350°C и времени выдержки 2 ч. Проведен синтез образцов номинального состава Ba_1–xLa_xF_2+x, где x варьировали от 0 до 1 с шагом 0.1. Результаты исследования синтезированных образцов приведены на рис. 2–4.

На рентгенограммах образцов с содержанием фторида лантана 0.1, 0.2 и 0.3 есть рефлексы, относящиеся к трем фазам: фториду лантана, фториду бария и твердому раствору со структурой флюорита (фаза F) (рис. 2б–2г). При увеличении содержания лантана до х = 0.4 и выше удалось синтезировать образцы без включения фазы BaF₂, но выросла интенсивность линий LaF₃, также наблюдались пики фазы F (рис. 2д–2к). Индивидуальные фториды BaF₂ и LaF₃ получились однофазными, без следов протекания гидролиза (рис. 2а, 2л).

В табл. 2 представлены параметры решетки всех фаз, а также содержание фторида лантана во флюоритовом твердом растворе Ba_1–xLa_xF_2+x, рассчитанное по уравнению

где a₀ = 6.200 Å – параметр решетки BaF₂ (PDF-2, card #00-004-0452), a – экспериментальный параметр решетки, k = –0.3033 [1].

На рис. 3 приведены РЭМ-снимки. Из представленных микрофотографий можно сделать вывод о том, что наиболее близок к однофазному образец с x = 0.4 (рис. 3б), однако на его рентгенограмме присутствуют пики LaF₃. На рис. 3г представлена микрофотография синтезированного фторида лантана. Видны частицы в форме шестиугольных призм фторида лантана с поперечным размером порядка 200 нм.

Таким образом, в случае синтеза при температуре 350°C можно выделить две концентрационные области. В первой – при содержании фторида лантана от 0.1 до 0.3 – одновременно существуют три фазы: BaF₂, LaF₃ и Ba_1–xLa_xF_2+x (фаза F). Во второй – при номинальном содержании фторида лантана от 0.4 до 0.9 – существуют две фазы: LaF₃ и Ba_1–xLa_xF_2+x. При этом максимальное содержание LaF₃ в твердом растворе достигает $х \simeq 0.55.$ Отметим, что одновременное существование трех фаз в двухкомпонентной системе, согласно правилу Гиббса, возможно только в точке нонвариантного равновесия, однако мы наблюдаем три фазы в широком интервале концентраций. Отсюда можно сделать вывод о том, что при 350°C за 2 ч равновесие не достигается.

Нитрат натрия устойчив в присутствии 5 мол. % NaF до температуры 492°C [32], поэтому синтезы можно проводить в широком интервале температур – от плавления (308°C) до 492°C.

В работе исследована кинетика протекания реакции (1) при 450°C. В муфельную печь были загружены 6 образцов с одинаковыми навесками с номинальным содержанием фторида лантана x = 0.33. После нагрева до 450°C образцы поочередно удаляли из горячей зоны – через 10, 20, 40, 60, 120, 360 и 7260 мин. Результаты приведены на рис. 4 и в табл. 3.

На рентгенограммах, приведенных на рис. 4а и 4б, видны рефлексы второй фазы – трифторида лантана, а на остальных – только пики флюоритового твердого раствора (фазы F).

На рис. 5 представлены расчеты параметра решетки, области когерентного рассеяния (ОКР), величины микронапряжений и соотношения интенсивностей самых сильных отражений фазы F и трифторида лантана в зависимости от времени синтеза. Видно, что при температуре 450°C зависимости выходят на насыщение при $\tau \simeq 1$ ч. Данные, приведенные в табл. 3, свидетельствуют о хорошей сходимости результатов определения химического состава разными методами. Для синтезированных образцов после достижения равновесия можно принять состав Ba_0.6La_0.4F_2.4.

На рис. 6 приведены микрофотографии РЭМ. Обращает на себя внимание наличие наряду с мелкими однородными наночастицами Ba_0.6La_0.4F_2.4 крупных ограненных частиц микронных размеров. Судя по данным РСМА, крупная и мелкая фракции имеют одинаковый состав. По-видимому, образование продукта реакции (1) идет по механизму освальдового созревания: крупные частицы растут за счет поглощения мелких.

Для измерения электропроводности были спрессованы поликристаллические таблетки диаметром 3 и толщиной 1.2−1.6 мм под давлением 500 МПа, время под нагрузкой 5−10 мин (образцы F1768-IVа, F1768-V, F1768-VI). В качестве электродов для этих образцов использовали серебряную пасту Leitsilber. Образец F1768-IVб диаметром 13 и толщиной 1.5 мм был спрессован под давлением 7 МПа, время под нагрузкой 10 мин. В качестве электродов для этого образца использовали графитовую пасту DAG-580.

На рис. 7, 8 и в табл. 4, 5 приведены результаты измерений электропроводности образцов Ba_0.6La_0.4F_2.4 в сравнении с литературными данными. С целью проверки воспроизводимости результатов для образца F1768-IVа было проведено повторное измерение. Можно видеть, что энергия активации ионного переноса в образцах F1768-IVа и F1768-IVб практически совпадает и равна E_a = 0.50 ± 0.01 эВ. Повторное измерение для образца F1768-IVа приводит к возрастанию величины σ_dc при 500 К на ~30%, что связано, по-видимому, с уплотнением керамики. Различие в значениях σ_dc в 2 раза для образцов F1768-IVа и F1768-IVб обусловлено разными режимами прессования. Выяснение причин этого явления требует дополнительных исследований.

На зависимостях σ_dc(T) не наблюдаются какие-либо особенности в исследованном интервале температур. Наилучшими электрофизическими характеристиками обладает образец F1768-IVб. Можно сделать вывод, что низкотемпературный синтез из нитратного расплава позволяет получать фазу состава Ba_0.6La_0.4F_2.4 флюоритовой структуры, обладающую высокой ионной проводимостью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты исследования фазообразования в системе BaF₂–LaF₃, согласно данным настоящей работы и [27], свидетельствуют о том, что при в температурном интервале 350–450°C формируется единственная промежуточная фаза F, рентгенограмма которой указывает на флюоритовую структуру, а область существования стягивается к составу Ba_0.6La_0.4F_2.4. Примечательно, что область гомогенности этой фазы не простирается до чистого компонента BaF₂, имеющего флюоритовую структуру, а отделена от него двухфазной областью. Эти результаты также соответствуют данным, полученным при осаждении из водных растворов [26].

Можно предположить, что в системе BaF₂–LaF₃ образуется низкотемпературная упорядоченная флюоритоподобная фаза состава Ba₄La₃F₁₇. Фазы такой структуры выявлены в системах BaF₂–RF₃ для всех редкоземельных элементов за исключением лантана [33, 34]. Они характеризуются тригональным искажением кубической решетки с тонким щеплением основных линий на рентгенограммах и появлением слабых сверхструктурных отражений. В данной работе не наблюдается соответствующих искажений на рентгенограмме фазы F. По-видимому, для этого необходимы более тонкие методы исследования (электронная дифракция, использование синхротронного излучения) и/или увеличение продолжительности синтеза. Можно предположить, что фазовая диаграмма системы BaF₂–LaF₃ в низкотемпературной области аналогична фазовым диаграммам систем BaF₂–NdF₃ [35] и UO₂–UO₃ [36] c переходом упорядоченной флюоритоподобный фазы в неупорядоченный твердый раствор при повышении температуры. При этом установлено резкое отличие от низкотемпературной области фазовой диаграммы системы SrF₂–LaF₃, в которой упорядоченная фаза не образуется [31].

Области гомогенности твердых растворов на основе компонентов в системе BaF₂–LaF₃ при 450°C, судя по параметрам решетки синтезированных образцов, малы. Однако заметим, что в неравновесных условиях (350°C), по-видимому, удается получить твердый раствор La_1–yBa_yF_3–y небольшой концентрации (см. табл. 2).

Измерения методом импедансной спектроскопии показали, что электрофизические характеристики твердого раствора Ba_0.6La_0.4F_2.4, синтезированного из нитратного расплава, соответствуют уровню ионной проводимости аналогичных твердых электролитов, полученных механохимическим синтезом (керамика) и направленной кристаллизацией из расплава (монокристаллы).