Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 3, стр. 301-305

ВВЕДЕНИЕ

Одной из наиболее актуальных задач лазерной физики является создание высокоэффективных источников лазерного излучения с высокой средней мощностью и хорошим качеством пучка. Среди примеров востребованности лазеров с экстремальными параметрами следует упомянуть управляемый термоядерный синтез и детектирование гравитационных волн. Изолятор Фарадея является одним из ключевых элементов мощного лазера, он обеспечивает оптическую развязку либо между отдельными частями лазера, либо между лазером и объектом, на который направлен лазерный пучок. Существующие материалы для изоляторов Фарадея уже достигли своего предела, поэтому для увеличения средней мощности лазерного излучения необходимы новые более эффективные материалы [1 ] .

По аналогии с другими редкоземельными оксидами для оксида тербия можно ожидать относительно высокой теплопроводности 12–18 Вт/(К м) и прозрачности в области 0.22–8 мкм [2 ] , что является дополнительным плюсом для применения в лазерной технике. Кристаллы и оптическая керамика из полуторного оксида тербия кубической модификации рассматриваются как материалы нового поколения изоляторов Фарадея для лазеров с высокой средней мощностью [3–5 ] . Кристаллы и керамика из оксида тербия продемонстрировали константу Верде по меньшей мере в три раза выше, чем коммерческий TGG (Tb₃Ga₅O₁₂), который в настоящее время является наиболее распространенным изолятором Фарадея [6, 7 ] . Поскольку для практического применения изолятор Фарадея должен обладать высоким оптическим качеством, то изготовление магнитоактивных элементов из монокристаллов является более предпочтительным.

Кубическая модификация для полуторных редкоземельных оксидов является низкотемпературной. Для оксида тербия температура фазового перехода из кубической модификации в моноклинную составляет 1500–1875°C [8, 9 ] .

В работе [6 ] показано, что расплав Li₆Tb(BO₃)₃ может быть использован в качестве высокотемпературного растворителя для роста кристаллов оксида тербия при температуре 1235–1160°C. Дальнейшего развития эта работа не получила, по-видимому, из-за слабой изученности системы Tb₂O₃–Li₆Tb(BO₃)₃ в области температур и концентраций, интересных для практического применения.

Исследование процесса растворимости и стабильности высокотемпературного раствора необходимо для любой ростовой системы [10–12 ] . В то же время получить такие данные для системы Tb₂O₃–Li₆Tb(BO₃)₃ с привлечением традиционного оборудования для физико-химического анализа не представляется возможным из-за особенностей растворителя Li₆Tb(BO₃)₃. Хорошо известно, что расплавы щелочных боратов чрезвычайно агрессивны и при температурах выше 1000°C на воздухе реагируют с большинством известных контейнеров. Поэтому все исследования необходимо вести в закрытых установках в инертной среде. Другой отличительной особенностью боратов является их высокая вязкость и, как следствие, кинетическая заторможенность протекания процессов при нагреве и охлаждении (например, склонность растворов к значительному переохлаждению и стеклованию) [13–15 ] .

Цель данной работы – исследование температурной зависимости растворимости Tb₂O₃ в Li₆Tb(BO₃)₃ и процесса испарения высокотемпературного раствора в диапазоне температур 1055–1285°C с привлечением ростовой установки низкоградиентного метода Чохральского с весовым контролем.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ростовая установка низкоградиентного метода Чохральского с весовым контролем имеет следующие основные характеристики:

– диапазон температур 1000–1300°C;

– диапазон давления аргона в камере 0.05–1.5 атм;

– градиент температуры по длине печи менее 1°C/см;

– чувствительность весов 0.01 г;

– размер платинового тигля – диаметр 70, высота 150 мм;

– масса высокотемпературного раствора до 1 кг;

– точность поддержания заданной температуры 0.1°C.

Установка снабжена устройствами вытягивания и вращения затравочного кристалла и оборудованием для программирования ростового процесса.

Для синтеза Li₆Tb(BO₃)₃ были использованы Li₂CO₃ (ОСЧ 20-2), H₃BO₃ (ОСЧ 10-3), Tb₄O₇ (ТбО-Ж). Реактивы в стехиометрическом отношении для получения Li₆Tb(BO₃)₃ помещали в платиновый тигель и нагревали пошагово на воздухе (рис. 1). Для получения необходимой концентрации к синтезированному Li₆Tb(BO₃)₃ добавляли соответствующее количество Tb₄O₇. Тигель помещали в ростовую установку, которую вакуумировали, заполняли аргоном (99.998 об. %) и нагревали до заданной температуры. Высокотемпературный пересыщенный раствор выдерживали при заданной температуре в течение 48 ч. Затем в него помещали платиновую проволоку, которая выполняла роль мешалки, и за счет теплоотвода служила центром кристаллизации. Избыток оксида тербия, находящийся на дне тигля, перекристаллизовывался на платиновую проволоку (см. рис. 2). Градиент температуры по объему расплава не превышал 5°C. За динамикой кристаллизации оксида тербия на платиновую проволоку наблюдали по изменению веса тигля, установленного на весах. Момент достижения равновесия фиксировали по неизменности веса тигля в течение 48 ч. Предел чувствительности при взвешивании в данных экспериментах составлял около 0.05 г. Проволоку с наросшей друзой кристаллов извлекали из высокотемпературного раствора и включали охлаждение печи.

Рис. 1.

Схема синтеза Li₆Tb(BO₃)₃.

Рис. 2.

Иллюстрация процесса растворимости и состава пара над раствором Tb₂O₃ в расплаве Li₆Tb(BO₃)₃: а – схема тигля (1 – крышка тигля, 2 – тигель, 3 – мешалка из платиновой проволоки с наросшими кристаллами оксида тербия, 4 – нерастворившиеся кристаллы оксида тербия на дне тигля, 5 – высокотемпературный раствор, 6 – конденсат пара на крышке тигля); б – мешалка из платиновой проволоки с наросшими кристаллами оксида тербия; в – конденсат на платиновой крышке.

После охлаждения до комнатной температуры тигель и наросшую друзу извлекали из печи и взвешивали. Друзу кристаллов отмывали в 10%-ном растворе соляной кислоты для удаления остатков растворителя. Оксид тербия в 10%-ном растворе соляной кислоты практически не растворим. Отмытую друзу кристаллов взвешивали и анализировали на содержание растворителя визуально и методом рентгенофазового анализа (дифрактометр Philips PW1820/1710, CuK_α-излучение, графитовый монохроматор, шаг 0.02°, время накопления 1 с). При температурах выше 1000°C высокотемпературный раствор в системе Tb₂O₃–Li₆Tb(BO₃)₃ заметно испаряется. Пар практически количественно конденсируется на крышке платинового тигля и платиновой проволоке. Количественные характеристики процесса испарения (средняя скорость) были получены в ходе экспериментов по спонтанной кристаллизации (без введения в раствор платиновой проволоки) в диапазоне температур 1120–1285°C путем взвешивания тигля до и после проведения эксперимента. Брутто-состав пара был исследован методом химического анализа конденсата, собранного с крышки платинового тигля. Определение элементного состава конденсата проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии с микроволновой плазмой (АЭС МП-спектрометр 4100 MP-AES, Agilent Technologies). Для приготовления растворов сравнения и пробоподготовки применяли азотную и соляную кислоты (“ос. ч.”), деионизированную воду с удельным сопротивлением ≥18 МОм/см (Ultrapure Water System Direct Q-3, Millipore), бор (ГСО), лития (1 мг/см³), высокочистый металлический тербий. Навески пробы растворяли в смеси соляной и азотной кислот (1 : 1) при слабом нагревании, разбавляли раствором азотной кислоты 5 об. % и анализировали.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 3 приведена дифрактограмма отмытой от растворителя и растертой в порошок друзы кристаллов оксида тербия. Видно, что образец состоит из оксида тербия Tb₂O₃ кубической модификации. На дифрактограмме обнаруживается в следовых количествах фаза растворителя, по-видимому, межзеренные включения. Исследование растворимости было проведено при трех температурах (рис. 4). На рис. 4 также приведены данные [6 ] о составе раствора. Экстраполяция линии ликвидуса до 100% Tb₂O₃ дает температуру плавления ∼2400°C, что хорошо согласуется с данными [16 ] .

Рис. 3.

Дифрактограмма отмытого от растворителя оксида тербия (показаны основные рефлексы фазы кубического оксида тербия (PDF № 65-3180), звездочкой обозначен основной рефлекс $11\bar {2}$ фазы Li₆Tb(BO₃)₃ – остатка растворителя).

Рис. 4.

Растворимость оксида тербия в Li₆Tb(BO₃)₃: 1 – результаты настоящей работы, 2 – данные [6 ] .

Конденсаты паров, собранные над насыщенным раствором, были проанализированы, результаты анализа представлены в табл. 1. Пересчет в мол. % дает отношение Li₂O : B₂O_3, близкое к 4 : 1. С повышением температуры в конденсате возрастает содержание оксида тербия. Состав насыщенного раствора определяли по рис. 4 как функцию температуры. Поскольку потеря массы раствора за счет испарения происходила в некотором диапазоне температуры, то эти данные представлены как средняя скорость испарения в этом диапазоне. В области температур выше 1230°C скорость испарения раствора возрастает настолько, что для роста кристаллов в открытых тиглях уже потребуется учет влияния процесса испарения на изменение состава раствора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Физико-химическое исследование системы Tb₂O₃–Li₆Tb(BO₃)₃ подтвердило ее перспективность для роста кристаллов оксида тербия кубической модификации. Установлено, что с повышением температуры растворимость оксида тербия в Li₆Tb(BO₃)₃ возрастает и при 1285°C достигает 21 мол. %. Из раствора оксид тербия может быть перекристаллизован на платиновую проволоку в виде кубической модификации.

При исследовании процесса испарения насыщенного раствора в области температур 1055–1285°C было показано, что раствор испаряется инконгруэнтно. В составе пара основными компонентами являются оксиды лития и бора в соотношении, близком к Li₂O : B₂O₃ = 4 : 1. При повышении температуры испарения в составе пара возрастает содержание оксида тербия и при 1250°C соотношение оксидов в паре равно Li₂O : B₂O₃ : Tb₂O₃ = = 62 : 15 : 1. При температуре выше 1230°C следует учитывать влияние процесса испарения на изменение состава раствора.