1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 59, № 3, 2023

Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 3, стр. 349-360

Электроискровой синтез коллоидного раствора наночастиц серебра с использованием различных модификаторов для иммобилизации на поверхности трековых мембран

И. Н. Фадейкина 1, 2, *, Е. В. Андреев 1, О. В. Криставчук 1, В. И. Кукушкин 3, А. Н. Нечаев 1, 2, П. Ю. Апель 1

1 Объединенный институт ядерных исследований
141980 Московская обл., Дубна, ул. Жолио-Кюри, 6, Россия

2 Государственный университет “Дубна”
141980 Московская обл., Дубна, ул. Университетская, 19, Россия

3 Институт физики твердого тела имени Ю.А. Осипьяна Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 2, Россия

* E-mail: i.fadeikina@yandex.ru

Поступила в редакцию 21.12.2022
После доработки 28.02.2023
Принята к публикации 28.02.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе получены коллоидные растворы наночастиц серебра электроискровым методом при использовании трех разных модификаторов: карбонат-, цитрат-ионов и полиэтиленимина. Растворы показывают высокую устойчивость по данным спектроскопии оптического поглощения и абсолютной величине дзета-потенциала. Геометрические параметры наночастиц исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии. Проведена иммобилизация наночастиц на поверхность трековых мембран из полиэтилентерефталата. Поверхностные наноструктуры проанализированы методом растровой электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света. На полученных образцах обнаружен эффект гигантского комбинационного рассеяния света по отношению к тестовому соединению 4-аминотиофенолу. Рассчитаны относительные коэффициенты усиления комбинационного рассеяния света.

Ключевые слова: наночастицы серебра, трековые мембраны, гигантское комбинационное рассеяние, электроискровой метод

ВВЕДЕНИЕ

Наночастицы (НЧ) металлов находят свое применение в промышленности (катализ и фотокатализ, энергетика, электроника), в медицине (иммунохроматографические виды анализа, направленный транспорт лекарственных препаратов), в фотонике, при создании сенсоров и оптических устройств (спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света) [1–5]. Благодаря своим особым свойствам НЧ серебра обеспечивают недоступные ранее функции при разработке новых технологий и материалов. Разнообразие способов получения [6], возможность регулировать физическо-химические параметры, оптические свойства [7], варианты поверхностной модификации [8–10] обуславливают их широкое использование в различных областях науки [11]. НЧ серебра наряду с другими металлами, проявляющими эффект плазмонного резонанса, представляют интерес для создания новых композиционных материалов с уникальными оптическими свойствами и возможностью использовать явление поверхностного плазмонного резонанса для получения аналитического сигнала в сенсорных устройствах, применяемых в аналитической химии и биомедицине.

Особые оптические свойства серебряных НЧ обусловлены их строением и размером, сопоставимым с длиной волны света. Однако это порождает и определенные недостатки, такие как быстрое окисление поверхности, агрегация и дестабилизация. Один из вариантов решения проблемы – использование различных защитных оболочек и стабилизаторов.

Вопросы стабилизации коллоидных растворов серебра обсуждаются в большинстве работ, посвященных получению НЧ серебра. Устойчивость НЧ зависит от многих факторов, в частности, природы стабилизатора; состава, pH и ионной силы среды [12]; метода и условий синтеза [13]. Стабилизаторы помогают предотвратить агрегацию НЧ несколькими механизмами. Возможна электростатическая стабилизация, при которой на НЧ создается значительный поверхностный заряд, который препятствует притяжению частиц и их дальнейшему слипанию (например, цитрат- [12], карбонат-ионы [14]). Другой вариант – использование полимерной оболочки, которая за счет стерического отталкивания будет затруднять агрегацию частиц (например, поливинилпирролидон [12]). Также возможна реализация совместного механизма стабилизации – электростерического, например, с помощью разветвленного полиэтиленимина [12].

Известные на настоящий момент методы синтеза НЧ серебра чрезвычайно разнообразны: восстановление солей серебра в водных и неводных растворах [6], в двухфазных системах и мицеллах; диспергирование металлического серебра лазерной абляцией, импульсным высокочастотным разрядом; использование микроорганизмов [15, 16] и др. Электроискровой метод синтеза относительно прост и позволяет получать устойчивые водные коллоидные растворы НЧ серебра в больших объемах. Источником НЧ являются серебряные электроды, погруженные в воду или водный раствор, между которыми проходит электрический разряд [17, 18].

Состав реакционной среды для электроискрового метода является важнейшим фактором, определяющим стабильность получаемого коллоидного раствора НЧ. В ряде работ [17–19] в качестве реакционной среды используют дистиллированную воду, полученные при этом коллоидные растворы оказались довольно устойчивыми, срок их хранения достигал нескольких месяцев при отсутствии существенных изменений концентрации НЧ, их размеров и дзета-потенциала.

Стабильность НЧ объясняется возникновением двойного электрического слоя (ДЭС) и балансом между ван-дер-ваальсовыми силами притяжения и силами отталкивания между одноименно заряженными ионными сферами [20]. Вопрос о строении мицелл НЧ серебра, в т. ч. состава ДЭС, является крайне важным для понимания причин устойчивости коллоидных растворов НЧ. В работе [21] предложена модель мицеллы с металлическим кристаллическим ядром, окруженным потенциалопределяющей оболочкой карбонат-ионов, образовавшихся из растворенного углекислого газа, концентрации которого оказалось достаточно для образовавшегося количества НЧ [21, 22]. Тем не менее, остается много неясностей в вопросах о ионном составе коллоидного раствора НЧ серебра, полученного электроискровым методом, о структуре ДЭС, о составе реакционной среды. В литературе такие вопросы поднимаются довольно редко. Понимание процесса синтеза и стабилизации позволит управлять устойчивостью НЧ, в т. ч. с целью их иммобилизации на поверхности, и влиять на их характеристики.

Иммобилизация НЧ серебра на подложках, которые могут выполнять одну или несколько функций, является перспективным приемом по созданию наноструктурированных поверхностей с особыми оптическими свойствами. Например, композитные материалы на основе трековых мембран (ТМ) могут выполнять не только первоначальную функцию мембран – разделение, но и дополнительные функции – аналитическое детектирование, избирательную селективность к молекулам, содержащим аффинные к серебру группы, антибактериальность [19]. ТМ с НЧ металлов, обладающих поверхностным плазмонным резонансом, можно рассматривать как субстраты для проведения высокочувствительного анализа на основе явления гигантского комбинационного рассеяния света [23–27]. В работе [28] выявлены определенные недостатки процедуры нанесения НЧ из коллоидного раствора, полученного электроискровым методом, на поверхность полимерной мембраны. Поэтому представляется важным найти пути как повышения скорости осаждения НЧ на поверхность, так и получения более высоких степеней ее заполнения. Увеличение концентрации коллоидного раствора НЧ серебра могло бы интенсифицировать процесс их иммобилизации, а использование положительно заряженных НЧ позволит упростить процедуру модификации поверхности мембраны.

Целью данной работы являлось получение коллоидных растворов НЧ серебра электроискровым методом с использованием разных модификаторов, их исследование и иммобилизация на ТМ для создания композитных ТМ, отвечающих условиям возникновения эффекта ГКР при взаимодействии со светом. В качестве модификаторов, обеспечивающих отрицательный заряд НЧ, использовали карбонат- и цитрат-ионы, обладающие хорошим сродством к серебру. В качестве модификатора, придающего положительный заряд НЧ, использовали полиэлектролит – разветвленный полиэтиленимин (ПЭИ) с высокой молекулярной массой. Особенностью этого модификатора является большое количество аминогрупп, способных связаться с серебром и обеспечить высокий заряд поверхности. Целенаправленный контроль состава примесей в исходной деионизированной воде и иммобилизация методом фильтрации позволят регулировать степень заполнения НЧ поверхности ТМ, что повысит интенсивность взаимодействия наноструктурированного слоя со светом и, как результат, увеличит коэффициент усиления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. В работе использовали следующие реагенты в качестве добавок, вводимых при синтезе коллоидных растворов НЧ серебра: карбонат калия (K2CO3, >99%, Sigma-Aldrich), цитрат натрия (Na3C6H5O7⋅5.5H2O, 98%, PanReac), (“х. ч.”), ПЭИ разветвленный (Мr = 60 000, 50%-ный водный раствор, Acros). Растворы готовились с использованием деионизированной (ДИ) воды с удельной проводимостью 4.0 ± 2.0 мкСм/см при 22°C (Milli-Q, Millipore). Коллоидный раствор НЧ серебра без введения добавок получали с использованием деминерализованной воды (ДМ) с удельной проводимостью 13.8 ± 0.1 мкСм/см при 22°C.

Трековые мембраны. Использовали ТМ из полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Толщина мембраны составляла 19 мкм, плотность пор – 2.7 × 108 см–2, номинальный диаметр пор – 0.3 мкм. ТМ изготовлены в Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н. Флерова Объединенного института ядерных исследований. Технология изготовления описана в [29]. Электроповерхностные свойства ПЭТФ ТМ хорошо известны: благодаря карбоксильным группам на поверхности мембраны приобретают отрицательный электрический заряд в щелочных и нейтральных средах [19].

Синтез коллоидного раствора НЧ серебра. Коллоидный раствор серебра получали методом импульсного электрического разряда между серебряными электродами, погруженными в воду или водный раствор модификаторов. Принцип действия установки для генерации разрядов в жидкой среде описан в [18], исследование НЧ, получаемых в иммобилизованном состоянии и в растворе, описано в работах [19, 28]. Установка электроискрового синтеза позволяет получить до 5 л коллоидного серебра за 10 мин. Скорость потока воды, подаваемой с помощью насоса, составляла 0.5 л/мин, расстояние между электродами – 100 мкм. Износ электродов при этом был незначительный.

На основе анализа литературных данных в качестве модификаторов были выбраны частицы, наиболее часто упоминаемые и обеспечивающие стабильный отрицательный заряд – цитрат- и карбонат-ионы. ПЭИ был выбран исходя из предположения, что получаемые НЧ будут иметь положительный заряд, а сформированная полимерная оболочка будет защищать от окисления. Благодаря наличию функциональных азотсодержащих групп и положительному поверхностному заряду ПЭИ может способствовать закреплению НЧ серебра на поверхности мембраны без ее предварительной модификации. Концентрация растворов цитрата натрия и ПЭИ составляла 0.1 г/л, карбоната калия – 0.05 г/л.

Иммобилизация НЧ на поверхность ТМ. Поверхность ТМ предварительно промывали этанолом и ДИ-водой, а затем модифицировали 0.1%-ным раствором ПЭИ в течение 2 ч при постоянном качании с частотой ~80 мин–1 на шейкере (Promax 1020, Heidolph). Далее мембрану отмывали 5 мин ДИ-водой при перемешивании с той же частотой на шейкере. Иммобилизацию осуществляли в динамическом режиме, помещая образец ТМ с эффективным диаметром 45 мм и площадью 12.56 см2 в ячейку с рабочим объемом 50 мл (Amicon stirred cell, Merck Millipore) и фильтровали 50 мл коллоидного раствора НЧ серебра при перепаде давления ~40 кПа.

Методы исследования. Контроль осаждения НЧ серебра на ТМ проводили спектрофотометрически, используя двухлучевой спектрофотометр (Evolution 600, Thermo Scientific). Снимали спектры коллоидных растворов после фильтрации относительно ДИ-воды. Измерения проводили при комнатной температуре, длине оптического пути 1 см, ширине щели 2 нм. Дзета-потенциал НЧ серебра in situ измеряли методом лазерного доплеровского микроэлектрофореза (Zetasizer Nano ZSP, Malvern). Для измерения использовали U-образную кювету со встроенными золотыми электродами. Растровую электронную микроскопию (РЭМ) осуществляли на микроскопе HITACHI SU 8020 с холодным полевым катодом. Для улучшения разрешения и контраста изображений на образцы напыляли слой платино-палладиевого сплава толщиной 5 нм. Геометрические параметры (диаметр, форму) НЧ изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе Talos F200i S/TEM. В качестве несущей подложки использовали стандартные сетки для ПЭМ с тонкой пленкой аморфного углерода (SPI supplies). Для осаждения наночастиц сетку погружали в раствор, доставали и высушивали. При помощи программы JMicroVision 1.3.4 на основе микрофотографий были рассчитаны размеры НЧ, которые были рассортированы по n фракциям. Среднеквадратичный разброс S диаметров частиц по микрофотографиям, полученным с помощью ПЭМ, вычисляли по формуле

(1)
${{S}^{2}} = \frac{{\sum\limits_0^n {{{p}_{i}}{{{\left( {{{d}_{{{\text{cp}}}}} - {{d}_{i}}} \right)}}^{2}}} }}{{100}},$
где pi – процент частиц с диаметром di.

Спектроскопию гигантского комбинационного рассеяния света проводили на спектрометре R-532 (EnSpectr). Длина волны возбуждающего лазера составляла 532 нм. В качестве тестового вещества использовали 4-аминотиофенол (4-АТФ) в концентрации 10–5 г/мл (раствор в этаноле). Для проведения анализа на исследуемый образец мембраны диаметром 6 мм наносили каплю объемом 2 мкл, высушивали и проводили измерение. Относительный коэффициент усиления (КУ) рассчитывали по отношению между интенсивностями рамановских линий 4-АТФ на коммерческих подложках EnSpectr SERS 532 (с известным коэффициентом усиления 7 × 106) и на полученных в результате иммобилизации серебра мембранах. Спектры в обоих случаях записывали в одинаковых условиях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез коллоидных растворов НЧ серебра электроискровым методом. Ионный состав реакционной среды, в которой происходит электроискровой синтез, должен удовлетворять двум условиям: формирование стабилизирующего двойного электрического слоя вокруг наночастиц и протекание искрового электрического разряда между электродами.

Концентрация электролита должна быть, с одной стороны, достаточно высокой, чтобы обеспечить наночастицы шубой из адсорбированных ионов, и, с другой стороны, достаточно низкой, чтобы ДЭС не стал слишком тонким [30]. Одним из параметров, позволяющих оценить толщину ДЭС, является дебаевская длина (k–1), характеризующая диффузный слой противоионов. Эта величина является функцией концентрации n0 и валентности z ионов электролита [31]:

(2)
${{k}^{{ - 1}}} = \sqrt {\frac{{\varepsilon {{\varepsilon }_{0}}{{k}_{B}}T}}{{\left( {{{n}_{1}}z_{1}^{2} + {{n}_{2}}z_{2}^{2}} \right){{e}^{2}}{{n}_{0}}}}} ,$
где ε – диэлектрическая проницаемость жидкости, ε0 – диэлектрическая постоянная, kB – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура, z1 и z2 – валентность ионов, n1 и n2 – количество ионов в молекуле с зарядами z1 и z2 соответственно, e – заряд электрона, n0 – концентрация электролита.

На рис. 1 представлены зависимости дебаевской длины от концентрации электролита для электролитов 1-1 и 1-3, рассчитанные по формуле (2) (при Т = 295 К). Видно, что дебаевская длина резко увеличивается при понижении концентрации электролита. В работе [30] рассчитано, что при концентрации 0.01 моль/л потенциальный барьер на границе двух близкорасположенных серебряных мицелл с диаметром 30 нм незначителен (0 < Umax < 10 kBT). Эта ситуация описывается авторами как метастабильное состояние коллоидного раствора – состояние, при котором в растворе наряду с индивидуальными НЧ присутствуют агломераты малой кратности. Растворы НЧ в метастабильном состоянии более интенсивно взаимодействуют со светом, что приводит к увеличению эффекта ГКР света. Одновременно с этим существенно сокращается время жизни коллоидного раствора. При понижении концентрации электролита до 0.005 моль/л потенциальный барьер вырастает многократно (60 < Umax < 70 kBT), НЧ находятся преимущественно в индивидуальном состоянии. Более низкие концентрации в работе не изучены.

Рис. 1.

Зависимости дебаевской длины от концентрации электролита для электролитов 1-1 (1), 1-3 (2).

Отталкиваясь от приведенных выше значений и учитывая особенности электроискрового синтеза (необходимость поддержания искрового электрического разряда), были выбраны следующие концентрации используемых электролитов. Для раствора карбоната калия и цитрата натрия использовали концентрации 3.6 × 10–4 моль/л (0.05 г/л) и 3.9 × 10–4 моль/л (0.1 г/л) соответственно. Рассчитанные дебаевские длины составили ~11 и ~6 нм соответственно. Предполагаем, что НЧ в цитратной оболочке будут эффективнее в получении сигнала ГКР света. Уменьшение толщины ДЭС может повлиять на плотность укладки НЧ серебра на поверхности мембраны после иммобилизации [32].

В случае ПЭИ обоснование концентрации раствора можно сделать, отталкиваясь от его проводимости. Судя по рН, предполагаем, что эта проводимость обусловлена в основном ОН-ионами. Используя электропроводность раствора ПЭИ, учитывая электропроводность ДИ-воды и предельную эквивалентную электропроводность ОН-ионов (1.99 × 10–2 См м2/моль [33]), находим, что их концентрация в растворе должна быть 2.5 × 10–4 моль/л.

Таким образом, во всех трех модификаторах молярная концентрация электролитов сопоставима и имеет порядок 10–4 моль/л. В табл. 1 представлены значения рН и удельной проводимости (при температуре 22°C растворов модификаторов, а также синтезированных коллоидных растворов НЧ.

Таблица 1.  

Характеристики растворов модификаторов и синтезированных коллоидных растворов НЧ

Среда/модификатор рН раствора модификатора Удельная электропроводность раствора модификатора, мкСм/см рН коллоидного раствора НЧ Удельная электропроводность коллоидного раствора НЧ, мкСм/см
ДИ-вода/– 6.8 ± 0.3 4.0 ± 2.0 – –
ДМ-вода/– 6.9 ± 0.1 13.8 ± 0.1 7.9 ± 0.1 19.5 ± 0.1
ДИ-вода/K2CO3 9.3 ± 0.1 19.9 ± 0.1 8.1 ± 0.1 151.9 ± 0.9
ДИ-вода/Na3C6H5O7 6.5 ± 0.1 27.0 ± 0.2 7.8 ± 0.4 45.1 ± 0.3
ДИ-вода/ПЭИ 9.9 ± 0.1 54.7 ± 0.3 7.9 ± 0.1 24.1 ± 0.1

Синтез НЧ в ДИ-воде оказался невозможным. В ДИ-воде, по сравнению с ДМ-водой, недостаточно ионов, способных образовать стабильную заряженную оболочку НЧ. После получения НЧ серебра в растворах наблюдали рост удельной электрической проводимости для большинства образцов, что можно объяснить электрохимическими реакциями, протекающими при искровом разряде, насыщающими раствор ионами. Наибольший рост электропроводности обнаружили для растворов НЧ, полученных с использованием карбоната калия. Данный факт может быть связан с высокой растворимостью углекислого газа в растворах, содержащих карбонат-ионы [34]. Одновременно с ростом электропроводности произошло существенное снижение рН. Следовательно, наблюдаемые изменения могут быть объяснены отчасти ростом концентраций бикарбонат-ионов и ионов Н3О+.

В системе ДИ-вода/ПЭИ рН и удельная электрическая проводимость уменьшаются, что можно объяснить механизмом формирования ионной оболочки вокруг НЧ. Уменьшение концентрации ОН-ионов по сравнению с исходным раствором связано с их включением в состав ДЭС. Подвижность ОН-ионов намного выше подвижности ПЭИ, поэтому они быстрее адсорбируются на металлическом ядре за счет нескомпенсированного положительного заряда поверхности. Следующим закрепляется ПЭИ, формируя потенциалопределяющий слой. Также возможна реализация механизма донорно-акцепторного взаимодействия аминогрупп ПЭИ и серебра напрямую.

Исследование стабильности НЧ серебра. Стабильность НЧ серебра исследовали двумя методами: с помощью спектроскопии оптического поглощения и путем измерения дзета-потенциала. В спектрах поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях оптического диапазона наибольший интерес представляет пик вблизи 400 нм, соответствующий характеристической полосе поверхностного плазмонного резонанса (ППР). Интенсивность этого пика позволяет оценить относительное количество частиц в растворе, а положение максимума говорит об их размере. Асимметрия и появление дополнительных пиков свидетельствуют о присутствии агломератов в значительном количестве. Гипсохромный сдвиг максимума полосы ППР означает уменьшение размеров НЧ, батохромный – увеличение. Из вышесказанного следует, что по спектрам оптического поглощения можно охарактеризовать получаемые растворы, а также оценить, какое влияние оказывают на них различные модификаторы. Еще одной характеристикой, позволяющей оценить стабилизирующее действие модификаторов, является дзета-потенциал. Его абсолютная величина характеризует стабильность НЧ. Коллоидные растворы с ζ-потенциалом, находящимся в диапазоне ±0–10 мВ, классифицируются как крайне нестабильные, ±10–20 мВ – относительно стабильные, ±20–30 мВ – умеренно стабильные, ${\text{ > }}\left| { \pm 30} \right|$ мВ – высокостабильные [20, 35].

На рис. 2 представлены спектры поглощения полученных коллоидных растворов НЧ серебра, синтезированных в разных средах. Согласно рис. 2, интенсивность полосы ППР НЧ серебра, полученных с использованием модификаторов, превосходит поглощение НЧ, синтезированных из ДМ-воды. Уширение и наличие плеча для спектров НЧ с модификаторами указывает на бо́льшую полидисперсность и агломерацию коллоидных растворов НЧ серебра по сравнению с образцом без добавок.

Рис. 2.

Спектры поглощения коллоидных растворов НЧ серебра, полученных в разных реакционных средах: 1 – ДМ-вода, 2 – раствор K2CO3, 3 – раствор ПЭИ, 4 – раствор Na3C6H5O7 (спектры измерены сразу после синтеза).

Для исследования стабильности растворов во времени получали спектры поглощения спустя месяц их хранения без доступа света (рис. 3). Обнаружено, что модификаторы придают НЧ бо́льшую устойчивость по сравнению с НЧ, полученными с использованием ДМ-воды. В спектрах (а) и (в) наблюдается снижение интенсивности полосы ППР, что свидетельствует об уменьшении концентрации НЧ серебра со временем. С НЧ могли произойти два процесса – растворение и/или седиментация. Отсутствие плеча или пика в длинноволновой области говорит об отсутствии большого количества агломератов. В спектрах (б) и (г) значительных изменений не наблюдается. Наилучшей стабильностью обладает раствор, полученный с использованием карбоната калия, соответствующие спектры практически идентичны. В спектре (г) наблюдается батохромное смещение полосы ППР. Данный факт может быть связан с увеличением диаметров частиц (например, за счет продолжающегося восстановления серебра на поверхности металла).

Рис. 3.

Спектры поглощения коллоидных растворов НЧ серебра, полученных в разных средах: а – ДМ-вода, б – раствор K2CO3, в – раствор ПЭИ, г – раствор Na3C6H5O7 (сплошная линия – спектр получен в день синтеза, прерывистая линия – спектр получен спустя 1 мес. хранения).

Измеренные средние значения дзета-потенциала (табл. 2) для НЧ, полученных с использованием растворов модификаторов, лежат в диапазоне ±42–47 мВ, что позволяет отнести их к высокостабильным согласно классификации в работах [20, 35].

Таблица 2.  

Средние значения дзета-потенциала полученных НЧ серебра

Среда/модификатор Обозначение НЧ ζ-потенциал НЧ, мВ
ДМ-вода/– Ag-ДМ –24 ± 7
ДИ-вода/K2CO3 Ag-K2CO3 –47 ± 14
ДИ-вода/Na3C6H5O7 Ag-Na3C6H5O7 –42 ± 6
ДИ-вода/ПЭИ Ag-ПЭИ +44 ± 3

Значения дзета-потенциала для наночастиц, полученных в ДМ-воде, примерно в 2 раза ниже, что говорит об их меньшей устойчивости. При использовании ПЭИ в качестве модифицирующей добавки поверхность НЧ приобретает характерный положительный заряд, что может ускорить процесс их иммобилизации на ТМ.

ПЭМ. Для определения формы и диаметров полученных наночастиц использовали ПЭМ (рис. 4). По микрофотографиям можно сделать вывод, что НЧ, полученные в ДМ-воде (рис. 4а) и растворе карбоната калия (рис. 4б), обладают высокой полидисперсностью и частично агрегированы. В первом случае средний диаметр составил 43 нм со среднеквадратичным разбросом 11 нм, во втором – 35 и 5 нм соответственно. Наночастицы, полученные в растворе цитрата натрия (рис. 4в), имеют узкое распределение по диаметрам и в меньшей степени агрегированы, обладают сферической формой, средний диаметр составил 23 нм со среднеквадратичным разбросом 2 нм. Микрофотографии частиц, полученных в растворе ПЭИ (рис. 4г), принципиально отличаются от остальных. Большая часть НЧ находится в виде цепочечных агломератов, что может быть объяснено применением полимера со значительной молекулярной массой. Более контрастные области соответствуют кристаллическому серебру, менее контрастные, вероятно, относятся к ПЭИ. Определение среднего диаметра не представляется возможным, т.к. границы НЧ достоверно не различимы.

Рис. 4.

ПЭМ-снимки НЧ серебра: Ag-ДМ (а), Ag-K2CO3 (б), Ag-Na3C6H5O7 (в), Ag-ПЭИ (г).

Иммобилизация НЧ серебра на поверхность ТМ

Иммобилизация отрицательно заряженных НЧ. В предыдущей статье [28] для иммобилизации применяли метод выдерживания ТМ, модифицированных с помощью ПЭИ, в коллоидных растворах НЧ серебра, что требовало от 12 до 48 ч для полного осаждения НЧ из раствора. При этом могла наблюдаться дестабилизация раствора, а также сложно было контролировать степень и равномерность заполнения поверхности мембран. В данной работе для иммобилизации использовали фильтрацию коллоидного раствора НЧ серебра через мембрану, модифицированную ПЭИ. Известно, что скорость протекания суспензии через мембрану с диаметром пор, существенно превышающим размер НЧ, влияет на эффективность их удерживания [36]. Базируясь на простой модели процесса и на экспериментальных данных, для осаждения частиц на мембранах с диаметром пор 0.3 мкм мы выбрали перепад давления ~0.4 кПа [19]. Это обеспечивало достаточную эффективность сбора частиц на мембране и приемлемую скорость процедуры. Общая схема процесса модификации поверхности мембраны и иммобилизации НЧ представлена на рис. 5.

Рис. 5.

Схема иммобилизации отрицательно заряженных НЧ серебра на поверхность ТМ, модифицированной ПЭИ.

Для электростатической иммобилизации отрицательно заряженных НЧ серебра на отрицательно заряженную поверхность мембраны необходима ее предварительная модификация с помощью ПЭИ, обеспечивающая изменение знака заряда [28]. Также в механизм удерживания НЧ поверхностью возможен вклад донорно-акцепторного взаимодействия за счет аминогрупп ПЭИ.

Полученные наноструктурированные слои на композитных ТМ исследовали методами РЭМ и спектроскопии ГКР света. На рис. 6 представлены микрофотографии поверхности исходной ТМ (рис. 6а), а также поверхности с иммобилизованными НЧ серебра, полученными в ДМ-воде (рис. 6б), растворах карбоната калия (рис. 6в) и цитрата натрия (рис. 6г).

Рис. 6.

РЭМ-снимки поверхности ТМ: исходная ТМ (а), ТМ–Ag-ДМ (б), ТМ–Ag-K2CO3 (в), ТМ–Ag-Na3C6H5O7 (г).

НЧ серебра, полученные с использованием карбонат- и цитрат-ионов, образуют сплошной слой на поверхности ТМ. НЧ серебра, полученные в ДМ-воде, образуют островковое покрытие. По приблизительным оценкам, диаметр НЧ составляет в среднем 20 нм с вкраплением частиц, достигающих 50 нм. Точно определить размеры НЧ затруднительно из-за плотного слоя. Эти значения сопоставимы с результатам, полученными с помощью ПЭМ.

НЧ серебра, содержащиеся во всех рассмотренных образцах, полностью сорбировались на ТМ из фильтруемого объема раствора. Степень заполнения поверхности возрастает в ряду ТМ–Ag-ДМ, ТМ–Ag-K2CO3, ТМ–Ag-Na3C6H5O7. На оптических спектрах интенсивности полосы ППР для коллоидных растворов НЧ с карбонат-ионами и цитрат-ионами сопоставимы, а для раствора на основе ДМ-воды значительно ниже (в ~2 раза). То, что интенсивность поглощения коррелирует с концентрацией наночастиц, объясняет наименьшее количество НЧ Ag, синтезированных в ДМ-воде, на поверхности ТМ. Для образцов с карбонат-ионами и цитрат-ионами заполнение поверхности более 100% (идет образование нескольких слоев). Причем в последнем случае НЧ на поверхности больше (отсутствуют пробелы и не видна поверхность ТМ). Меньшая толщина ДЭС в растворах с модификаторами упрощает доступ мицеллы к поверхности мембраны, на которой уже находятся НЧ серебра.

Иммобилизация положительно заряженных НЧ. С целью уменьшения количества этапов иммобилизации исследовали возможность синтеза положительно заряженных НЧ. Для этого в качестве реакционной среды использовали раствор ПЭИ. Полученные таким методом частицы имеют средний дзета-потенциал, равный +44 мВ, что обуславливает возможность их электростатического притяжения к поверхности отрицательно заряженной мембраны. На рис. 7 показана схема процесса иммобилизации.

Рис. 7.

Схема иммобилизации положительно заряженных НЧ серебра на поверхность ТМ.

Для иммобилизации положительно заряженные НЧ фильтровали через немодифицированную ТМ. По спектрам оптического поглощения наблюдали меньшую степень адсорбции из коллоидного раствора по сравнению с отрицательно заряженными частицами. Полученные композиционные мембраны были исследованы с помощью РЭМ (рис. 8).

Рис. 8.

РЭМ-снимки поверхности ТМ с иммобилизованными НЧ серебра, синтезированными в растворе ПЭИ.

Судя по микрофотографиям, поверхность мембраны покрыта в гораздо меньшей степени, чем ТМ с отрицательно заряженными наночастицами (см. выше). На поверхности встречаются как индивидуальные сферические НЧ, так и цепочечные агломераты, образовавшие ветвистую структуру. Такую низкую степень адсорбции можно объяснить тем, что количество глобул разветвленного ПЭИ в растворе больше количества НЧ серебра и они могут конкурировать с серебром за адсорбцию на поверхности мембраны.

Полученные наноструктуры серебра на поверхности ТМ были проанализированы методом спектроскопии КР света на наличие эффекта ГКР света по отношению к тестовому соединению 4-АТФ (рис. 9). На мембранах с частицами, модифицированными с помощью ПЭИ, эффекта ГКР света не наблюдали, что можно объяснить тем, что удаленное расположение НЧ на этих образцах не соответствует условиям возникновения эффекта ГКР света. Также возможен эффект экранирования молекул 4-АТФ толстым слоем ПЭИ от поверхности НЧ серебра.

Рис. 9.

Спектр КР света ПЭТФ ТМ (а) и спектры ГКР света ТМ–Ag-ДМ (б), ТМ–Ag-K2CO3 (в), ТМ–Ag-Na3C6H5O7 (г).

На полученных спектрах ГКР света наблюдается исчезновение полос, соответствующих колебаниям связей в ПЭТФ, и появление новых полос, характерных для тестового вещества. Эффект исчезновения КР-полос ПЭТФ скорее всего вызван сжатием электромагнитного поля в сформированной поверхностной плазмон-поляритонной волне, возникающей на границе раздела металлические наночастицы/воздух. Для расчета КУ была выбрана полоса при 1430 см–1 в связи с тем, что она не перекрывается с полосами полимера. Относительная интенсивность этой полосы возрастает последовательно в ряду ТМ–Ag-ДМ, ТМ–Ag-K2CO3, ТМ–Ag-Na3C6H5O7, что коррелирует со степенью заполнения поверхности по данным РЭМ.

Более плотное заполнение поверхности мембраны НЧ обеспечивает высокий КУ. По полученным данным рассчитаны относительные КУ, равные 3 × 105, 5 × 105, 2 × 106 для ТМ–Ag-ДМ, ТМ–Ag-K2CO3, ТМ–Ag-Na3C6H5O7 соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены коллоидные растворы НЧ серебра электроискровым методом с использованием различных модификаторов. Все используемые модификаторы улучшили стабильность раствора по сравнению с НЧ, полученными в ДМ-воде. Эффективность стабилизирующих добавок для выбранных концентраций возрастает в ряду: ПЭИ, цитрат-, карбонат-ионы, что было подтверждено данными спектроскопии поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях, а также измерением дзета-потенциала. Обнаружена корреляция между значениями дзета-потенциала и среднего диаметра НЧ, полученного с помощью ПЭМ: при возрастании абсолютного значения потенциала диаметр уменьшается.

Для иммобилизации полученных НЧ серебра на ТМ использовали два подхода, основанных на электростатическом притяжении. В первом из них применяли отрицательно заряженные частицы и модифицированную полиэлектролитом мембрану, а во втором – положительно заряженные наночастицы и исходную мембрану. Обнаружено, что наночастицы с ПЭИ адсорбировались незначительно и не формировали наноструктурированный слой, отвечающий условиям возникновения эффекта ГКР света.

Наивысшая степень заполнения поверхности НЧ и усиление комбинационного рассеяния света (по отношению к 4-АТФ) обеспечиваются цитратной оболочкой. Относительные КУ для ТМ с иммобилизованными НЧ, синтезированными в ДМ-воде, растворах карбонат- и цитрат-ионов, равны 3 × 105, 5 × 105, 2 × 106 соответственно.

Таким образом, целенаправленный контроль состава примесей в исходной ДИ-воде и иммобилизация НЧ методом фильтрации позволили регулировать степень заполнения поверхности ТМ. Наибольшее сечение взаимодействия полученного наноструктурированного слоя со светом достигается при стабилизации наночастиц цитрат- и карбонат-ионами.

Список литературы

  1. Treshchalov A. et al. Stabilizer-Free Silver Nanoparticles as Efficient Catalysts for Electrochemical Reduction of Oxygen // J. Colloid Interface Sci. 2017. V. 491. P. 358–366. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2016.12.053

  2. Shin K.S., Kim J.H., Kim I.H., Kim K. Poly(ethylenimine)-Stabilized Hollow Gold-Silver Bimetallic Nanoparticles: Fabrication and Catalytic Application // Bull. Korean Chem. Soc. 2012. V. 33. № 3. P. 906–910. https://doi.org/10.5012/bkcs.2012.33.3.906

  3. Fang Y., Zhang B., Hong L., Yao D., Xie Z., Jiang Y. Improvement of Photocatalytic Activity of Silver Nanoparticles by Radio Frequency Oxygen Plasma Irradiation // Nanotechnology. 2015. V. 26. № 29. P. 295204. https://doi.org/10.1088/0957-4484/26/29/295204

  4. Vanaja M. et al. Degradation of Methylene Blue Using Biologically Synthesized Silver Nanoparticles // Bioinorg. Chem. Appl. 2014. V. 2014. P. 742346. https://doi.org/10.1155/2014/742346

  5. Kreibig U., Genzel L. Optical Absorption of Small Metallic Particles // Surf. Sci. 1985. V. 156. Part 2. P. 678–700. https://doi.org/10.1016/0039-6028(85)90239-0

  6. Pryshchepa O., Pomastowski P., Buszewski B. Silver Nanoparticles: Synthesis, Investigation Techniques, and Properties // Adv. Colloid Interface Sci. 2020. V. 284. P. 102246. https://doi.org/10.1016/J.CIS.2020.102246

  7. Evanoff D.D., Chumanov G. Synthesis and Optical Properties of Silver Nanoparticles and Arrays // Chem. Phys. Chem. 2005. V. 6. № 7. P. 1221–1231. https://doi.org/10.1002/cphc.200500113

  8. Kango S., Kalia S., Celli A., Njuguna J., Habibi Y., Kumar R. Surface Modification of Inorganic Nanoparticles for Development of Organic-Inorganic Nanocomposites – A Review // Prog. Polym. Sci. 2013. V. 38. № 8. P. 1232–1261. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2013.02.003

  9. Niemeyer C.M. Nanoparticles, Proteins, and Nucleic Acids: Biotechnology Meets Materials Science // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. № 22. P. 4128–4158. https://doi.org/10.1002/1521-3773(20011119)40:22< 4128::aid-anie4128>3.0.co;2-s

  10. Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Получение и применение химически модифицированных наночастиц благородных металлов (Обзор) // Журн. прикл. химии. 2018. Т. 91. № 9. С. 1219–1240. https://doi.org/10.1134/s0044461818090013

  11. Терентьева E.A., Апяри В.В., Кочук Е.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Применение наночастиц серебра в спектрофотометрии // Журн. анал. химии. 2017. Т. 72. № 11. С. 978–999. https://doi.org/10.7868/S0044450217110020

  12. Badawy A.M. el, Luxton T.P., Silva R.G., Scheckel K.G., Suidan M.T., Tolaymat T.M. Impact of Environmental Conditions (pH, Ionic Strength, and Electrolyte Type) on the Surface Charge and Aggregation of Silver Nanoparticles Suspensions // Environ Sci. Technol. 2010. V. 44. № 4. P. 1260–1266. https://doi.org/10.1021/es902240k

  13. Piccapietra F., Sigg L., Behra R. Colloidal Stability of Carbonate-Coated Silver Nanoparticles in Synthetic and Natural Freshwater // Environ Sci. Technol. 2012. V. 46. № 2. P. 818–825. https://doi.org/10.1021/es202843h

  14. Абхалимов Е.В., Ершов В.А., Ершов Б.Г. Водный раствор коллоидного серебра, стабилизированный карбонат-ионами // Коллоид. журн. 2017. Т. 79. № 6. С. 700–704. https://doi.org/10.7868/s0023291217060027

  15. Дементьева О.В., Мальковский А.В., Филиппенко М.А., Рудой В.М. Сравнительное исследование свойств гидрозолей серебра, полученных цитратным и цитрат-сульфатными методами // Коллоид. журн. 2008. Т. 70. № 5. С. 607–619.

  16. Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 3. С. 242–269.

  17. Tien D.C., Tseng K.H., Liao C.Y., Tsung T.T. Colloidal Silver Fabrication Using the Spark Discharge System and Its Antimicrobial Effect on Staphylococcus Aureus // Med. Eng. Phys. 2008. V. 30. № 8. P. 948–952. https://doi.org/10.1016/j.medengphy.2007.10.007

  18. Остроухов Н.Н., Тянгинский А.Ю., Слепцов В.В., Церулев М.В. Электроразрядная технология получения, диагностика и биологическое применение гидрозолей металлов с частицами нанометрового размера // Физика и химия обраб. материалов. 2013. № 1. С. 77–82.

  19. Криставчук О.В. Трековые мембраны, модифицированные наночастицами серебра: дис. … канд. хим. наук. 2022. М. 2012. 130 с.

  20. Bhattacharjee S. DLS and Zeta Potential – What They Are and What They Are Not? // J. Controlled Release. 2016. V. 235. P. 337–351. https://doi.org/10.1016/j.jconrel.2016.06.017

  21. Chen L.C., Tien D.C., Thai N. van, Ashraf S. Study of Ag and Au Nanoparticles Synthesized by Arc Discharge in Deionized Water // J. Nanomater. 2010. V. 2010. P. 634757. https://doi.org/10.1155/2010/634757

  22. Tseng K.H., Liao C.Y., Tien D.C. Silver Carbonate and Stability in Colloidal Silver: A by-Product of the Electric Spark Discharge Method // J. Alloys Compd. 2010. V. 493. № 1–2. P. 438–440. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2009.12.121

  23. Laserna J.J., Campiglia A.D., Winefordner J.D. Surface-Enhanced Raman Spectrometry on a Silver-Coated Filter Paper Substrate // Anal. Chim. Acta. 1988. V. 208. P. 21–30.

  24. Muniz-Miranda M., Neto N., Sbrana G. Surface Studies by SERS and SEM Techniques on Filters Coated with Colloidal Silver // J. Mol. Struct. 1997. V. 410–411. P. 205–208. https://doi.org/10.1016/S0022-2860(97)00013-6

  25. Lin C.C., Lin C.Y., Kao C.J., Hung C.H. High Efficiency SERS Detection of Clinical Microorganism by AgNPs-Decorated Filter Membrane and Pattern Recognition Techniques // Sens. Actuators, B. 2017. V. 241. P. 513–521. https://doi.org/10.1016/j.snb.2016.09.183

  26. Taurozzi J.S., Tarabara V.V. Silver Nanoparticle Arrays on Track Etch Membrane Support as Flow-through Optical Sensors for Water Quality Control // Environ. Eng. Sci. 2007. V. 24. № 1. P. 122–134. https://doi.org/10.1089/ees.2007.24.122

  27. Wigginton K.R., Vikesland P.J. Gold-Coated Polycarbonate Membrane Filter for Pathogen Concentration and SERS-Based Detection // Analyst. 2010. V. 135. P. 1320–1326. https://doi.org/10.1039/b919270k

  28. Криставчук О.В., Никифоров И.В., Кукушкин В.И., Нечаев А.Н., Апель П.Ю. Иммобилизация наночастиц серебра, полученных электроискровым методом, на поверхности трековых мембран // Коллоид. журн. 2017. Т. 79. № 5. С. 596–605. https://doi.org/10.7868/s0023291217050093

  29. Флеров Г.Н., Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Кузнецов В.И., Оганесян Р.Ц. Использование ускорителей тяжелых ионов для изготовления ядерных мембран // Атомная энергия. 1989. Т. 67. № 4. С. 274–279.

  30. Meyer M., Le Ru E.C., Etchegoin P.G. Self-Limiting Aggregation Leads to Long-Lived Metastable Clusters in Colloidal Solutions // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 6040–6047. https://doi.org/10.1021/jp055866b

  31. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1982. 352 с.

  32. Bukar N., Zhao S.S., Charbonneau D.M., Charbonneau D.M., Pelletier J.N., Masson J.-F. Influence of the Debye Length on the Interaction of a Small Molecule-Modified Au Nanoparticle with a Surface-bound Bioreceptor // Chem. Commun. 2014. V. 50. № 38. P. 4947–4950.

  33. Справочник по электрохимии / Под ред. Сухотина А.М. Л.: Химия, 1981. 488 с.

  34. Borhani T.N.G., Azarpour A., Akbari V., Alwi S.R.W., Manan Z.A. CO2 Capture with Potassium Carbonate Solutions: A State-of-the-Art Review // Int. J. Greenhouse Gas Control. 2015. V. 41. P. 142–162. https://doi.org/10.1016/j.ijggc.2015.06.026

  35. Чиганова Г.А. Получение дисперсных систем с фрактальными агрегатами наночастиц серебра // Журн. Сибирского федерального университета. Техника и технологии. 2008. Т. 2. № 1. С. 155–161.

  36. Lee H., Segets D., Süß S., Peukert W., Chen S.C., Pui D.Y.H. Effects of Filter Structure, Flow Velocity, Particle Concentration and Fouling on the Retention Efficiency of Ultrafiltration for sub-20 nm Gold Nanoparticles // Sep. Purif. Technol. 2020. V. 241. P. 116689. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2020.116689

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал