Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 3, стр. 266-272

ВВЕДЕНИЕ

Свинцовый анод, как легированный, так и нелегированный, представляет собой неоднородную систему, в которой два основных электрохимических процесса – выделение кислорода и окисление свинца – протекают на пространственно разграниченных участках. Для увеличения стойкости свинцового анода необходимо максимально облегчить первый процесс и затормозить второй. Разрушение анода происходит в результате удаления защитного слоя продуктов окисления с его поверхности. Таким образом, для повышения стойкости анода требуется упрочнить указанный слой, затруднив процесс шламообразования.

Необходимость повышения стойкости свинцового анода для различных электрохимических производств, в первую очередь для гидрометаллургии цинка, кадмия, меди, обусловила проведение широкого круга исследований по установлению механизма формирования защитного слоя, а также по разработке физико-химических основ легирования свинца различными добавками [1, 2].

Система свинец–сурьма характеризуется простой эвтектикой и небольшой взаимной растворимостью компонентов. Сплавы Pb–Sb часто используют для защиты от коррозии и воздействия агрессивных веществ в химической промышленности, для обшивки трубопроводов (например, внутренней части медного трубопровода), изготовления аккумуляторов. Свинец не пропускает γ-радиацию, поэтому используется для защиты от рентгеновского излучения. Свинцовые контейнеры применяются для перевозки и хранения радиоактивных материалов [3–7].

Коррозия сплавов свинца с сурьмой хорошо изучена в среде электролита H₂SO₄. При отсутствии внешней поляризации установлен незначительный рост скорости коррозии (сплавы с содержанием до 1% Sb) со слабо выраженным минимумом, приходящимся на эвтектический состав. Снижение скорости коррозии сплавов, близких к эвтектике, объясняется уменьшением размеров кристаллов анодной фазы – свинца [8–12]. Увеличение содержания сурьмы вплоть до 3% почти не влияет на стойкость сплава, и лишь в диапазоне концентраций от 3 до 6% Sb происходит существенное снижение коррозии, максимальное при составе Pb + 4.25% Sb. Основное требование к свинцовым катодам – высокая стойкость против коррозии. На процесс анодного окисления влияет не только сам материал анода, но и состояние его поверхности, величина потенциала, состав раствора, наличие катализаторов и т.п. Материал анода оказывает специфическое действие на ход процесса окисления [1].

Для повышения стойкости свинца в него вводят различные легирующие добавки, в одном случае для формирования более прочного защитного слоя, затрудняющего ионизацию свинца, в другом – для уменьшения площади анодных участков за счет образования на них неэлектропроводного оксидно-сульфатного слоя.

При изучении анодной и коррозионной стойкости сплавов свинца определенное значение приобретает выяснение роли поверхностного слоя и закономерностей его формирования в кинетике коррозионных процессов. Следует отметить, что в литературе имеются сведения лишь о влиянии добавок лития на анодное поведение чистого свинца в среде серной кислоты. При этом отмечено, что малые добавки лития, в пределах его растворимости в свинце, несколько уменьшают скорость коррозии, что объясняется структурным фактором, т.е. уменьшением микрокристаллов в структуре сплавов [1].

Целью настоящей работы является исследование влияния добавок лития на анодное поведение свинцово-сурьмяного сплава ССуЗ (по ГОСТу 1292-81), который используется в качестве как материала анода, так и защитной оболочки силовых кабелей.

МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Свинцовый сплав ССуЗ с литием получали в шахтной лабораторной печи сопротивления типа СШОЛ при температуре 500–600°C путем добавления сурьмы и лития в расплав свинца. Состав полученных сплавов контролировался взвешиванием шихты и полученных сплавов. При отклонении массы сплавов более чем на 1–2 отн. % синтез сплавов проводился заново.

Из полученных таким образом расплавов в металлический кокиль отливались цилиндрические образцы диаметром 10 и длиной 140 мм. Торцевая часть образцов служила рабочим электродом для исследования электрохимических свойств. Рабочие электроды перед исследованием зачищались наждачной бумагой с последовательным переходом от крупнозернистого к мелкозернистому наждаку. Таким образом, подготовка поверхности электрода заключалось в основном в его механической обработке. На последней стадии поверхность электрода очищалась спиртом.

При снятии потенциодинамических кривых также проводилась катодная поляризация поверхности электрода для удаления оксидов.

При электрохимических испытаниях образцы потенциодинамически поляризовали, увеличивая потенциал от значения, установившегося при погружении электрода в электролит, вплоть до резкого возрастания тока в результате питтингообразования (рис. 1, участок I). Затем образцы поляризовали в обратном направлении (рис. 1, участки II и III) до потенциала (–0.750 мВ), в результате чего происходило растворение пленки оксида. Далее образцы снова поляризовали, увеличивая потенциал, получая анодные поляризационные кривые сплавов (рис. 1, участок IV). Кривые обратного хода на поляризационной кривой отмечены пунктиром.

Рис. 1.

Полная поляризационная (2 мВ/с) кривая свинцово-сурьмяного сплава ССуЗ в среде 3%-ного NaCl.

При снятии полной поляризационной кривой определяли следующие электрохимические параметры:

–Е_ст или –Е_св.кор – стационарный потенциал или потенциал свободной коррозии, –Е_реп – потенциал репассивации, –Е_п – потенциал питтингообразования, –Е_кор – потенциал коррозии, –Е_н.п – потенциал начала пассивации, –i_кор – ток коррозии.

Учитывая, что в нейтральных средах процесс коррозии свинца и его сплавов контролируется катодной реакцией ионизации кислорода, расчет тока коррозии проводили по катодной ветви потенциодинамичеких кривых с учетом тафелевской константы, равной 0.12 В.

Скорость коррозии (K) определяли по току коррозии (i_кор) по формуле: K = i_корk, где k = 1.93 г/А ч – электрохимический эквивалент свинца.

Исследования проводили, согласно рекомендациям ГОСТ 9.017-74, в среде водного раствора 3%-ного NaCl (заменителе морской воды) с целью определения влияния хлорид-иона на коррозионно-электрохимическое поведение свинцового сплава ССу3, легированного литием.

Электрохимическое исследование полученных сплавов проводилось с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8 и записью кривых на самописце ЛКД-4 при скорости развертки потенциала 2 мВ/с. Температуру раствора поддерживали постоянной (25°C) с помощью термостата МLШ-8. Воспроизводимость результатов на электродах одного и того же состава находилась в пределах ±10 мВ. Подробное описание приведено в работах [13–15].

Коррозионно-электрохимические характеристики сплавов в среде электролита NaCl различной концентрации обобщены в табл. 1. Микролегирование сплава ССу3 литием способствует увеличению потенциала свободной коррозии во всех трех электролитах NaCl (рис. 2). На рис. 2 и в табл. 1 значения потенциала свободной коррозии приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения (ХСЭ).

Рис. 2.

Временны́е зависимости потенциала свободной коррозии свинцово-сурьмяного сплава CCу3 (1), содержащего 0.05 (2), 0.1 (3), 0.5 (4), 1.0 мас. % лития (5), в среде 0.03 (а), 0.3 (б) и 3%-ного (в) NaCl.

Из табл. 1 следует, что с ростом концентрации лития в сплаве и уменьшении концентрации хлорид-ионов в электролите потенциалы коррозии, питтингообразования и репассивации увеличиваются. Рост концентрации лития в сплаве ССу3 способствует уменьшению скорости его коррозии во всех исследованных средах (рис. 3). При этом повышение содержания хлорид-ионов в электролите способствует росту скорости коррозии сплавов (рис. 4).

Рис. 3.

Зависимости скорости коррозии свинцово-сурьмяного сплава ССу3 от концентрации лития в среде 0.03 (1), 0.3 (2) и 3.0%-ного (3) NaCl.

Рис. 4.

Зависимости плотности тока коррозии свинцово-сурьмяного сплава ССу3 (1), содержащего 0.1 (2), 0.5 (3) и 1.0 мас. % лития (4), от концентрации NaCl.

На рис. 5 представлены анодные ветви потенциодинамических кривых сплава ССу3, содержащего различное количество лития. Видно, что анодные кривые, относящиеся к легированным литием сплавам, располагаются левее, т.е. положительнее анодной кривой исходного сплава, что свидетельствует о снижении скорости анодного растворения сплавов CCу3, легированных литием. При этом рост скорости коррозии сплавов коррелирует со сдвигом анодных кривых в область положительных значений в среде электролита NaCl.

Рис. 5.

Анодные поляризационные (2 мВ/с) кривые свинцово-сурьмяного сплава ССу3 (1), содержащего 0.05 (2), 0.1 (3), 0.5 (4), 1.0 мас. % лития (5), в среде 0.03 (а), 0.3 (б) и 3.0%-ного NaCl (в).

Известно, что добавки щелочных и щелочноземельных металлов для многих металлов и сплавов играют роль модификатора структуры [16, 17]. Это в определенной степени относится и к сплаву ССу3 с литием. Оказывая модифицирующее действие, литий значительно измельчает кристаллиты сплава. Принято считать, что модификаторами структуры сплава служат металлы, имеющие слабую межатомную связь и, следовательно, низкие температуру плавления, прочность и твердость [1]. Модификаторы, адсорбируясь на зарождающихся кристаллитах, тормозят их рост, уменьшают поверхностную энергию вновь зарождающихся кристаллитов, в результате чего образуется высокодисперсный сплав.

Таким образом, полученные значения коррозионно-электрохимических характеристик сплава ССу3 с литием в среде электролита NaCl коррелируют со значениями, полученными в среде серной кислоты [1].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Потенциостатическим методом в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с исследовано анодное поведение свинцово-сурьмяного сплава ССу3, легированного литием. Установлено, что легирование повышает коррозионную стойкость сплава на 20% в среде электролита NaCl. При этом с увеличением содержания лития наблюдается рост потенциалов свободной коррозии, питтингообразования и репассивации. Увеличение концентрации электролита NaCl повышает скорость коррозии сплавов независимо от их состава.