1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 59, № 3, 2023

Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 3, стр. 260-265

Технологические особенности получения феррита цинка с применением золь–гель-метода

Н. П. Шабельская 1, 2, *, М. А. Егорова 1, А. М. Раджабов 1, В. А. Ульянова 1, Ю. А. Гайдукова 1

1 Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова
346428 Ростовская обл., Новочеркасск, ул. Просвещения, 132, Россия

2 Южный федеральный университет
344006 Ростов-на-Дону, ул. Б. Садовая, 105/42, Россия

* E-mail: nina_shabelskaya@mail.ru

Поступила в редакцию 01.08.2022
После доработки 21.12.2022
Принята к публикации 23.12.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследован процесс формирования структуры феррита цинка с использованием золь–гель-метода в присутствии ряда органических темплатов: полиакриламида, лимонной кислоты, сахарозы, карбамида. Полученные материалы охарактеризованы при помощи рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, оценены размеры кристаллитов по методу Шеррера. Показано, что формирование структуры шпинели наиболее полно протекает при использовании полиакриламида или лимонной кислоты в качестве органического темплата. В случае использования лимонной кислоты удается получить материалы с минимальным размером кристаллитов. В присутствии сахарозы или карбамида в качестве органического темплата образцы не однофазны. Выполнена термодинамическая оценка протекающих процессов. Проведенное исследование позволяет осуществлять осознанный выбор органического прекурсора в процессе синтеза мелкокристаллических ферритов со структурой шпинели.

Ключевые слова: синтез феррита цинка, органический темплат, лимонная кислота, карбамид, полиакриламид, сахароза

ВВЕДЕНИЕ

Ключевой проблемой химической технологии неорганических веществ на современном этапе является разработка и синтез материалов, обладающих совокупностью необходимых эксплуатационных характеристик [1–3]. Одним из лидеров в этом отношении выступают сложные оксидные системы, содержащие ферриты переходных металлов [4–6]. Согласно имеющимся литературным источникам, использование подобных материалов в современной технике весьма разнообразно: в качестве суперконденсаторов [7, 8], катализаторов разложения хлорида тетрациклина [9, 10]; бурно развиваются на современном этапе направление разработки составов, поиск путей применения фотокатализаторов и адсорбентов на основе оксидных материалов, в т. ч. ферритов цинка [11–14]. Феррит цинка успешно используют в качестве адсорбента тяжелых металлов [13], соединений селена [14], восстановления и адсорбции Cr(VI) [15].

Одним из активно развивающихся направлений химической технологии оксидных шпинелей является разработка методов синтеза наноструктурированных материалов [16]. Для этого применяют сольвотермальные методы [17, 18], золь–гель-технологию [19–22], в т. ч. синтез с применением органического прекурсора [23–26]. В качестве темплата может быть использована аскорбиновая кислота [24], сахарный тростник [23], агар-агар [25]. Однако до настоящего времени остается не до конца выясненным механизм формирования структуры таких материалов.

Цель данной работы – изучение технологических особенностей синтеза феррита цинка с применением золь–гель-реакции в присутствии ряда органических прекурсоров.

Результаты работы позволят проводить осознанный выбор органического прекурсора в реакциях синтеза мелкокристаллических ферритов со структурой шпинели по методу Печини.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов для получения образцов феррита цинка служили одномолярные растворы. Приготовление растворов осуществляли из кристаллических нонагидрата нитрата железа(III) и гексагидрата нитрата цинка, использовали реактивы квалификации “х. ч.”. Смесь растворов в молярном соотношении исходных реагентов Fe3+ : Zn2+ = 2 : 1 загружали в реакционный сосуд из нержавеющей стали, затем при постоянном перемешивании вводили 15 мл водного 25%-ного раствора аммиака, добавляли раствор органического прекурсора (25 мл, концентрация 6.25 моль/л), проводили обезвоживание до образования сухого остатка и термообработку до полного разложения органического компонента. Более детально методика получения материала описана в работах [27, 28]. Для получения информации о влиянии вида органического прекурсора-топлива исследовали процесс формирования структуры феррита цинка в присутствии следующих органических веществ: полиакриламида (образец 1), сахарозы (образец 2), лимонной кислоты (образец 3), карбамида (образец 4).

Для определения фазового состава и морфологических особенностей полученных материалов был проведен ренгенофазовый анализ (дифрактометр ARL X’TRA, CuKα-излучение). Для изучения поверхности образцов были получены микрофотографии на сканирующем электронном микроскопе Quanta 200.

Размер областей когерентного рассеяния находили по методу Шеррера (использовали линию 400):

$D = 0.9\lambda {\text{/}}\left( {B{\kern 1pt} {\text{cos}}{\kern 1pt} \theta } \right),$
где λ – длина волны (1.5406 Å), θ – угол дифракции, В – ширина пика на половине высоты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез образцов на первой стадии сопровождался образованием аморфного осадка (буро-коричневого цвета) в процессе смешивания растворов солей с раствором аммиака, затем следовало растворение осадка после введения органического прекурсора. В процессе термообработки формировался твердый гелеобразный материал, при разложении которого получался готовый продукт. Фазовый состав синтезированных материалов приведен в табл. 1.

Таблица 1.  

Фазовый состав феррита цинка, полученного с различными органическими прекурсорами

Образец Прекурсор а, нм Примесные фазы (мол. %) D, Å
1 Полиакриламид 0.8443 – 303.9
2 Лимонная кислота 0.8441 – 303.9
3 Сахароза 0.8443 ZnO (10) 586.4
4 Карбамид 0.8412 ZnxFe0.85–xO (30), ZnO (10) 586.7

Рентгенограммы образцов феррита цинка приведены на рис. 1. Согласно полученным результатам, при использовании в качестве органического прекурсора полиакриламида или лимонной кислоты удается получить однофазные образцы (рис. 1, дифрактограммы 1, 2). В присутствии сахарозы (рис. 1, дифрактограмма 3) или карбамида (рис. 1, дифрактограмма 4) помимо основной фазы феррита цинка образцы содержат оксиды цинка или смешанного оксида цинка-железа (табл. 1). В присутствии полиакриламида, лимонной кислоты и сахарозы образцы имеют близкие значения параметра элементарной ячейки (табл. 1), в присутствии карбамида формируется материал с меньшим значением параметра. Данное обстоятельство может быть связано с образованием структуры с повышенной дефектностью.

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов ZnFe2O4, полученных разложением солей в присутствии органического прекурсора: 1 – полиакриламид, 2 – лимонная кислота, 3 – сахароза, 4 – карбамид (индексированы линии шпинели).

Полученные материалы высокопористые. На рис. 2 в качестве примера приведены микрофотографии однофазных образцов с полиакриламидом и лимонной кислотой.

Рис. 2.

Микрофотографии образцов феррита цинка, синтезированных с применением полиакриламида (а), лимонной кислоты (б).

Рассчитанные размеры кристаллитов (табл. 1) позволяют сделать вывод, что наиболее высокодисперсные образцы феррита цинка удается получить с использованием лимонной кислоты и полиакриламида.

Для проведения сравнительной термодинамической оценки технологических параметров были рассчитаны изменения энтальпии и изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) реакции формирования структуры феррита цинка в присутствии некоторых изученных органических прекурсоров. Данные для расчета приведены в табл. 2.

Таблица 2.  

Значения энтальпии и энтропии индивидуальных веществ

Исходное вещество ΔH, кДж/моль S, Дж/(моль К)
ZnO –351 44
Fe2O3 –824 87
Zn 131 161
Fe3O4 –1117 146
ZnFe2O4 –1171 129
СО2 –394 214
Н2О –242 189
NH3 –46 193
N2 0 200
O2 0 205
С6Н12О6 (сахароза) –2222 360
С6Н8О7 (лимонная кислота) –1260 280
CH4N2O (карбамид) –333 105

Расчет теплового эффекта реакции (ΔrH) проводили по следствию из закона Гесса аналогично [29]. Расчет значений изобарно-изотермического потенциала реакции (ΔrG) для температуры 298 К проводили по формуле

${{\Delta }_{r}}G = {{\Delta }_{r}}H--T{{\Delta }_{r}}S.$

Результаты расчетов представлены в табл. 3.

Таблица 3.  

Значения изобарно-изотермического потенциала и теплового эффекта реакции

№ Реакция ΔrG, кДж ΔrH, кДж
1 ZnO + Fe2O3 = ZnFe2O4 +5 +4
2 С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О –2800 –2553
3 С6Н8О7 + 4.5О2 = 6СО2 + 4Н2О –2027 –1777
4 CH4N2O + 1.5O2 = CO2 + 2H2O + N2 –658 –545
5 2NH3 + 1.5O2 = N2 + 3H2O –656 –634
6 ZnO = Zn + 0.5O2 +417 +482
7 3Fe2O3 + Zn = 2Fe3O4 + ZnO –123 –113
8 2Fe3O4 + 3ZnO + 0.5O2 = 3ZnFe2O4 –154 –226

Согласно проведенным расчетам, формирование структуры феррита цинка в процессе топохимической реакции (1) (табл. 3) сопровождается поглощением теплоты (является эндотермическим процессом), подобные процессы длительны по времени и высокоэнергозатратны. Можно предположить, что проведение реакции с использованием органического вещества в качестве топлива позволит существенно снизить продолжительность синтеза за счет изменения пути протекания процесса. Как следует из данных расчета, значение энергии Гиббса реакции (1) положительно. Возможно, данный процесс протекает по стадиям (реакции (6)–(8), табл. 3), включающим термический распад оксида цинка на металлический цинк и газообразный кислород (протекание этой реакции становится возможным при повышении температуры), восстановление оксида железа(III) металлическим цинком до магнетита и далее образование конечного продукта.

Термодинамическая оценка протекающих реакций разложения органического вещества (реакции (2)–(5), табл. 3) показывает, что все они являются экзотермическими и могут протекать в рассматриваемых условиях. Следовало ожидать увеличения полноты протекания реакций в ряду карбамид–лимонная кислота–сахароза (в соответствии с изменением ΔrG). Однако корреляция полноты завершения реакции с энергией Гиббса реакции окислительной деструкции органического прекурсора установлена только в случае сахарозы и карбамида.

Одной из возможных параллельных реакций может быть окисление аммиака (экзотермическая реакция (5), табл. 3). Это создает дополнительно локальные зоны повышения температуры и способствует более полному протеканию процесса шпинелеобразования. На основе полученных данных можно предположить, что количество образовавшейся оксидной шпинели увеличивается с ростом теплового эффекта реакции деструкции органического прекурсора. Такая закономерность соблюдается в случае использования сахарозы и карбамида.

В случае использования лимонной кислоты как темплата количество образовавшегося феррита цинка было максимальным в изученных условиях. Такой результат может быть связан с образованием промежуточных соединений – вероятнее всего, хелатных комплексов катионов переходных металлов и лимонной кислоты. Далее эти комплексы под действием высокой температуры разрушаются с формированием реакционноспособных активных частиц, что приводит к более полному взаимодействию оксидов переходных металлов с образованием целевого продукта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного исследования установлено, что наиболее полно процесс формирования ферритов со структурой шпинели по золь–гель-методу протекает при использовании полиакриламида или лимонной кислоты в качестве органического прекурсора. При этом удается получить материалы с минимальным размером кристаллитов.

Выполненная термодинамическая оценка позволила предположить стадийность реакции формирования феррита цинка.

Проведенное исследование позволяет осуществлять осознанный выбор органического прекурсора в процессе синтеза мелкокристаллических ферритов со структурой шпинели.

Список литературы

  1. Smolii V.A., Kosarev A.S., Yatsenko E.A., Gol’tsman B.N. Structure Formation in Cellular Glass Based on Novocherkassk CHPP Ash-Slag Wastes // Glass Ceram. 2018. V. 75. P. 303–307. https://doi.org/10.1007/s10717-018-0075-9

  2. Yatsenko E.A., Zubekhin A.P., Klimenko E.B. Electrochemical Methods for Improving the Strength of Adhesion of One-Coat Glass Enamels to Substrate // Glass Ceram. 2004. V. 61. P. 90–93. https://doi.org/10.1023/B:GLAC.0000034055.17814.11

  3. Tomina E.V., Pavlenko A.A., Kurkin N.A. Synthesis of Bismuth Ferrite Nanopowder Doped with Erbium Ions // Condens. Mater. Interphases. 2021. V. 23. № 1. P. 93–100. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3309

  4. Mittova I.Ya., Sladkopevtsev B.V., Mittova V.O., Nguyen A.T., Kopeichenko E.I., Khoroshikh N.V., Varnachkina I.A. Formation of Nanoscale Films of the (Y2O3–Fe2O3) on the Monocrystal InP // Condens. Mater. Interphases. 2019. V. 21. № 3. P. 406–418. https://doi.org/10.17308/kcmf.2019.21/1156

  5. Копейченко Е.И., Миттова И.Я., Перов Н.С., Нгуен А.Т., Миттова В.О., Алехина Ю.А., Фам В. Синтез, состав и магнитные свойства нанопорошков феррита лантана, допированного кадмием // Неорган. материалы. 2021. Т. 57. № 4. С. 388–392. https://doi.org/10.31857/S0002337X21040072

  6. Винник Д.А., Гудкова С.А., Живулин В.Е., Трофимов Е.А. Типы структур, получение, свойства, перспективы применения твердых растворов на основе ферритов // Неорган. материалы. 2021. Т. 57. № 11. С. 1174–1184. https://doi.org/10.31857/S0002337X21110130

  7. Ghasemi A.K., Ghorbani M., Lashkenari M.S., Nasiri N. Controllable Synthesis of Zinc Ferrite Nanostructure with Tunable Morphology on Polyaniline Nanocomposite for Supercapacitor Application // J. Energy Storage. 2022. V. 51. P. 104579. https://doi.org/10.1016/j.est.2022.104579

  8. Hajlaoui M.E., Gharbi S., Dhahri E., Khirouni K. Impedance Spectroscopy and Giant Permittivity Study of ZnFe2O4 Spinel Ferrite as a Function of Frequency and Temperature // J. Alloys Compd. 2022. V. 90615. P. 164361. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.164361

  9. Fang Y., Liang Q., Li Y., Luo H. Surface Oxygen Vacancies and Carbon Dopant Co-Decorated Magnetic ZnFe2O4 as Photo-Fenton Catalyst towards Efficient Degradation of Tetracycline Hydrochloride // Chemosphere. 2022. V. 302. P. 134832. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.134832

  10. Luo J., Wu Y., Chen X., He T., Zeng Y., Wang G., Wang Y., Zhao Y. Chen Z. Synergistic Adsorption-Photocatalytic Activity Using Z-Scheme Based Magnetic ZnFe2O4/CuWO4 Heterojunction for Tetracycline Removal // J. Alloys Compd. 2022. V. 91025. P. 164954. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.164954

  11. Корнейков Р.И., Иваненко В.И., Аксенова С.В. Ионообменное извлечение из растворов катионов Zn2+, Co2+ и Ni2+ фосфатотитановыми матрицами // Неорган. материалы. 2022. Т. 58. № 3. С. 297–301. https://doi.org/10.31857/S0002337X22030071

  12. Корнейков Р.И., Иваненко В.И., Аксенова С.В. Процессы сорбции/десорбции катионов Cu2+ и Ni2+ на аморфных фосфатотитановых сорбентах // Неорган. материалы 2022. Т. 58. № 2. С. 150–154. https://doi.org/10.31857/S0002337X22020075

  13. Zhao X., Baharinikoo L., Farahani M.D., Mahdizadeh B., Farizhandi A.A.K. Experimental Modelling Studies on the Removal of Dyes and Heavy Metal Ions Using ZnFe2O4 Nanoparticles // Sci. Rep. 2022. V. 12. № 1. P. 5987. https://doi.org/10.1038/s41598-022-10036-y

  14. Amin A.M.M., Rayan D.A., Ahmed Y.M.Z., El-Shall M.S., Abdelbasir S.M. Zinc Ferrite Nanoparticles from Industrial Waste for Se(IV) Elimination from Wastewater // J. Environ. Manage. 2022. V. 31215. P. 114956. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2022.114956

  15. Wu X., Lu J., Huang S., Shen X., Cui S., Chen X. Facile Fabrication of Novel Magnetic 3-D ZnFe2O4/ZnO Aerogel Based Heterojunction for Photoreduction of Cr(VI) under Visible Light: Controlled Synthesis, Facial Change Distribution, and DFT Study // Appl. Surf. Sci. 2022. V. 59430. P. 153486. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.153486

  16. Бузько В.Ю., Шамрай И.И., Рябова М.Ю., Киреева Г.В., Горячко А.И. Свойства наноразмерного никель-цинкового феррита, полученного различными методами // Неорган. материалы. 2021. Т. 57. № 1. С. 41–46. https://doi.org/10.31857/S0002337X21010024

  17. Gautam J., Kannan K., Meshesha M.M., Dahal B., Subedi S., Ni L., Wei Y., Yang B.L. Heterostructure of Polyoxometalate/Zinc-Iron-Oxide Nanoplates as an Outstanding Bifunctional Electrocatalyst for the Hydrogen and Oxygen Evolution Reaction // J. Colloid Interface Sci. 2022. V. 618. P. 419–430. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.03.103

  18. Fu Y.-Ming, Tang Y.-Bin, Shi W.-Long, Chen F.-Yan, Guo F., Hao C.-Chen Preparation of Rambutan-Shaped Hollow ZnFe2O4 Sphere Photocatalyst for the Degradation of Tetracycline by Visible-Light Photocatalytic Persulfate Activation // Mater. Chem. Phys. 2022. V. 2861. P. 126176. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2022.126176

  19. Миттова И.Я., Перов Н.С., Алехина Ю.А., Миттова В.О., Нгуен А.Т., Копейченко Е.И., Сладкопевцев Б.В. Размер и магнитные характеристики нанокристаллов YFeO3 // Неорган. материалы. 2022. Т. 58. № 3. С. 283–289. https://doi.org/10.31857/S0002337X22030113

  20. Ларионов Д.С., Битанова В.А., Евдокимов П.В., Гаршев А.В., Путляев В.И. Золь–гель-синтез порошков Ca3(PO4)2 и Ca3–xNa2x(PO4)2 для формирования биокерамики методом 3D-печати // Неорган. материалы. 2022. Т. 58. № 3. С. 317–326. https://doi.org/10.31857/S0002337X22030095

  21. Морозова Л.В. Синтез нанокристаллических порошков в системе CеO2〈ZrO2〉–Al2O3 цитратным золь–гель-методом // Неорган. материалы. 2021. Т. 57. № 2. С. 163–172. https://doi.org/10.31857/S0002337X21020093

  22. Sakfali J., Ben Chaabene S., Akkari R., Said Zina M. One-Pot Sol-Gel Synthesis of Doped TiO2 Nanostructures for Photocatalytic Dye Decoloration // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 8. P. 1324–1337. doi.https://doi.org/10.1134/S003602362208023X

  23. Patil S.B., Naik H.S.B., Nagaraju G., Viswanath R., Rashmi S.K., Kumar M.V. Sugarcane Juice Mediated Eco-Friendly Synthesis of Visible Light Active Zinc Ferrite Nanoparticles: Application to Degradation of Mixed Dyes and Antibacterial Activities // Mater. Chem. Phys. 2018. V. 212. P. 351–362. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2018.03.038

  24. Zhang J., Song J.-M., Niu H.-L., Mao C.-J., Zhang S.-Y., Shen Y.-H. ZnFe2O4 Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Enhanced Gassensing Property for Acetone // Sens. Actuators, B. 2015. V. 221. P. 55–62. https://doi.org/10.1016/j.snb.2015.06.040

  25. Cherif K., Rekhila G., Omeiri S., Bessekhouad., Trari M. Physical and Photoelectrochemical Properties of the Spinel ZnCr2O4 Prepared by Sol Gel Application to Orange II Degradation under Solar Light // J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 2019. V. 368. P. 290–295. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2018.10.003

  26. Simonenko T.L., Simonenko N.P., Simonenko E.P., Kuznetsov N.T. Features of Glycol-Citrate Synthesis of Highly Dispersed Oxide La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 10. P. 1495–1502. https://doi.org/10.1134/S0036023622600939

  27. Шабельская Н.П., Егорова М.А., Арзуманова А.В., Яковенко Е.А., Забабурин В.М., Вяльцев А.В. Получение композиционных материалов на основе феррита кобальта(II) для очистки водных растворов // Изв. вузов. Сер.: Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. № 2. С. 95–102. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20216402.6215

  28. Shabelskaya N.P., Egorova M.A., Vasileva E.V., Polozhentsev O.E. Photocatalytic Properties of Nanosized Zinc Ferrite and Zinc Chromite // Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 2021. V. 12. № 1. P. 015004. https://doi.org/10.1088/2043-6254/abde3b

  29. Gagarin P.G., Gus’kov A.V., Gus’kov V.N., Kondrat’eva O.N., Nikiforova G.E., Pechkovskaya K.I., Ryumin M.A., Tyurin A.V., Khoroshilov A.V., Efimov N.N., Gavrichev K.S. Thermal, Thermodynamic, and Magnetic Properties of Europium Stannate Eu2Sn2O7 // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 11. P. 1803–1812. https://doi.org/10.1134/S0036023622601015

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал