Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 4, стр. 394-398

ВВЕДЕНИЕ

Оксидные кристаллические материалы, содержащие активные ионы редкоземельных, тяжелых и переходных металлов, используются как люминофоры в светодиодах и сцинтилляторах. Боратные соединения выделяются среди кислородных неорганических материалов многообразием составов, структур, совокупностью уникальных физико-химических свойств и широким спектром технологических приложений, что делает их привлекательными для научного сообщества [1–10].

Известно, что эффективным способом модификации прикладных свойств многих классов неорганических соединений (фосфатов, молибдатов, вольфраматов, ванадатов, боратов и др.) является замещение катионов в их кристаллических структурах. Катионные замещения в пределах одного структурного типа позволяют осуществлять направленный синтез кристаллических фаз и регулирование необходимых свойств. Двойной борат свинца-кадмия состава PbCd₂B₆O₁₂ получен нами при изучении тройной оксидной системы PbO–CdO–B₂O₃. Соединение PbCd₂B₆O₁₂ кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. P2₁/n). Его кристаллическая структура исследована на монокристалле и описана в [11]. Каркасная структура содержит борокислородные слои [(B₆O₁₂)^6–]n, параллельные плоскости ab. Между ними проходят цепочки CdO₆-октаэдров, формирующие другие двумерные слои [Cd₂B₆O₁₂]^4–, имеющие ту же направленность вдоль плоскости ab. Эти двумерные слои [Cd₂B₆O₁₂]^4–, соединяясь мостиковыми димерами, из связанных ребрами CdO₇-полиэдров формируют трехмерную [Cd₂B₆O₁₂]^2– анионную сетку. В пустотах трехмерного каркаса располагаются атомы Pb, координированные семью атомами кислорода. Атомы бора в структуре проявляют к. ч. 3 и 4. Интерес к сложному борату PbCd₂B₆O₁₂ обусловлен его свойствами. Ранее изоморфным замещением в этом соединении ионов Cd²⁺ на ионы Mn²⁺ были получены твердые растворы, проявляющие эмиссию при возбуждении излучением стронций-иттриевого β-источника [12]. Ионы меди Cu²⁺ относятся к числу известных и распространенных активаторов, успешно применяемых для создания люминесцентных материалов современной светотехники [13–17]. В продолжение работ по поиску и изучению новых эффективных материалов нами предпринято настоящее исследование.

Цель работы – синтез новых люминесцентных материалов PbCd_2–xB₆O₁₂:Cu²⁺ со структурой двойного бората свинца-кадмия PbCd₂B₆O₁₂, изучение их физико-химических и спектральных характеристик при возбуждении ультрафиолетовым светом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Серия поликристаллических боратов составов PbCd_2–xB₆O₁₂:Cu²⁺ (x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.08) получена методом твердофазных реакций. В качестве исходных реагентов использовали предварительно прокаленные при 500°C оксиды металлов PbO, CdO, CuO и борную кислоту H₃BO₃. Все реактивы имели квалификацию “х. ч.”. Стехиометрические соотношения смесей исходных компонентов отжигали в интервале температур от 350 до 640°C в течение 160 ч с неоднократной промежуточной гомогенизацией. Синтез порошковых образцов проводили в платиновых тиглях на воздухе ступенчатым повышением температуры на 50–100°C.

Контроль за протеканием реакций осуществляли рентгенографически. Рентгенограммы образцов снимали на автоматическом порошковом дифрактометре BRUKER D-8 Advance AXS (CuK_α-излучение, VANTЕC-детектор) в интервале углов 2θ = = 10°–60° с шагом сканирования 0.02°, скорость записи 1 град/мин. Индицирование порошкограмм проводили методом структурной аналогии с использованием кристаллографических данных монокристалла PbCd₂B₆O₁₂ из [11]. Уточнение параметров элементарных ячеек синтезированных порошков выполняли по программе TOPAS-4.

Температуру плавления полученной фазы определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на синхронном термическом анализаторе JUPITER STA 449c фирмы NETZSCH. Навеску массой 18.8 мг помещали в Pt-тигель и нагревали в среде аргона в интервале 25–750°C. Нагрев и охлаждение образца проводили со скоростью 10°C/мин.

ИК-спектры поглощения синтезированных фаз записывали на ИК-Фурье-спектрометре ALPHA (BRUKER) в таблетках с KBr в диапазоне волновых чисел 400–4000 см^–1. Отнесение полос поглощения выполнено на основании данных [18–21].

Термолюминесцентные свойства порошков исследовали в интервале 25–400°C на оригинальной спектрометрической установке, состоящей из печи, терморегулятора, самописца и фотоэлектронного умножителя (ФЭУ), описанной нами ранее [22]. Источником УФ-излучения служил кварцевый облучатель марки ОУФК-09-1 с эффективным спектральным диапазоном излучений 205–315 нм. Дозу УФ-излучения варьировали временем воздействия на образцы облучателем (5–15 мин). Свечение фиксировали с помощью ФЭУ с диапазоном регистрации 300–600 нм. Результаты измерений термолюминесцентной чувствительности нормировались по сигналу от эталона – фторида лития LiF:Mg,Ti (TLD-100).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенограммы индивидуального бората PbCd₂B₆O₁₂ и легированных образцов практически не отличаются расположением рефлексов и их относительными интенсивностями (рис. 1).

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов PbCd_2–xB₆O₁₂:xCu²⁺.

В табл. 1 приведены кристаллографические и термические характеристики некоторых фаз. При замене атомов кадмия на меньшие по размеру атомы меди параметры решеток линейно уменьшаются. Монотонное уменьшение параметров и объемов моноклинных ячеек указывает на образование непрерывного ряда твердых растворов в рассматриваемой области концентраций.

По результатам ДСК, полученная фаза PbCd₂B₆O₁₂: :0.05Cu²⁺ не претерпевает полиморфных превращений вплоть до плавления при 728°C (рис. 2). Как и в случае индивидуального соединения, характер плавления медьсодержащего бората инконгруэнтный.

Рис. 2.

Кривые нагревания и охлаждения образцов PbCd_2–xB₆O₁₂:0.05Cu²⁺.

ИК-спектры образцов PbCd₂B₆O₁₂ и PbCd_2–x-B₆O₁₂:0.03Cu²⁺, представленные на рис. 3, проявляют значительное сходство по форме и положению полос поглощения, что свидетельствует о близости их кристаллических структур и согласуется с результатами РФА.

Рис. 3.

ИК-спектры образцов PbCd₂B₆O₁₂ (а) и PbCd_2–xB₆O₁₂:0.03Cu²⁺ (б).

Рассмотрим ИК-спектры поглощения 1 и 2 (рис. 3) в спектральном диапазоне 400–2000 см^–1, в котором обычно проявляются колебания борокислородных связей BO₃- и BO₄-групп.

В соответствии с двоякой координацией атомов бора в структуре PbCd₂B₆O₁₂ спектры поглощения полученных фаз должны содержать полосы, отвечающие колебаниям ${\text{BO}}_{3}^{{3 - }}$- и ${\text{BO}}_{4}^{{5 - }}$-анионов. В обоих спектрах имеются полосы ~1383 см^–1, относящиеся к асимметричному валентному колебанию (ν₃) ${\text{BO}}_{3}^{{3 - }}$-групп. Интенсивные полосы, регистрируемые в области 987–1181 см^–1, отвечают асимметричным валентным колебаниям (ν₃) BO₄-групп. Максимумы полос при 895 и ~989 см^–1 в спектрах обеих фаз соответствуют валентным симметричным колебаниям (ν₁) ${\text{BO}}_{3}^{{3 - }}$-анионов. Деформационным колебаниям (ν₂) и (ν₄) BO₃-групп отвечают полосы поглощения в области 659–795 см^–1. Наблюдаемые пики поглощения при 577 и 414 см^–1 могут быть отнесены к симметричному (ν₁) и деформационному (ν₂) колебаниям связей в борокислородных тетраэдрах соответственно.

В настоящей работе изучение люминесцентных свойств выполнено построением температурной зависимости интенсивности термолюминесценции новой серии полученных боратов PbCd_2–xB₆O₁₂:xCu²⁺ при различном содержании допирующего металла. Эксперименты показали свечение легированных материалов в изученном интервале температур. Максимальные значения интенсивности термолюминесценции полученной серии боратов наблюдали при 130–170°C, что согласуется с данными по термолюминесценции тетраборатов MgB₄O₇:Dy, Li и Li₂B₄O₇:Cu, Ag [2, 13–15], CaB₄O₇:Cu [16], CdB₄O₇ [17].

Результаты исследования термолюминесцентных свойств серии полученных боратов приведены на рис. 4. Кривые термического высвечивания образцов PbCd_2–xB₆O₁₂:Cu²⁺ (x = 0.01, 0.03, 0.05, 0.06, 0.08) при возбуждении УФ в течение 5 и 10 мин практически одинаковы. Отмечено, что интенсивности термолюминесценции представленных боратов не уступают интенсивности первого максимума промышленного люминофора (TLD-100). Во фтористом литии, по [23], максимумы интенсивности свечения наблюдаются в УФ-области спектра излучений приблизительно при 220 и 320°C.

Рис. 4.

Кривые термического высвечивания образцов PbCd_2–xB₆O₁₂:xCu²⁺ с x = 0.03 (1), 0.05 (2), 0.07 (3), 0.06 (4), 0.08 (5); LiF – (6) при возбуждении УФ в течение 10 (а), 5 мин (б).

Из рис. 4 видно, что интенсивность термолюминесценции возрастает с ростом концентрации активатора и достигает максимального значения для образца с x = 0.06. Дальнейшее повышение содержания ионов Сu²⁺ снижает интенсивность свечения. Мы сравнили результаты, полученные с использованием УФ-источника облучения, с данными [12, 22], где использовали β-лучи. Образцы, подвергшиеся УФ-облучению, показали близкую интенсивность термолюминесценции при значительно меньшей продолжительности облучения: 5–10 мин вместо 1–2 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изовалентным замещением ионов кадмия на ионы меди в двойном борате PbCd₂B₆O₁₂ синтезированы фазы переменного состава. В изученном интервале концентраций 0 < x ≤ 0.08 установлено образование непрерывного ряда твердых растворов PbCd_2–xB₆O₁₂:xCu²⁺.

Определены кристаллографические, термические и спектральные характеристики отдельных фаз полученного ряда. Показано, что фазы возбуждаются ультрафиолетом, проявляя термолюминесценцию в интервале 25–400°C. Максимальное свечение показал образец с x = 0.06.

Полученный люминофор может найти применение в качестве люминесцентной матрицы.