Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 4, стр. 468-472

ВВЕДЕНИЕ

Для изготовления технических изделий используют различные неорганические материалы. Их применение определяется физическими свойствами. Одной из таких характеристик является теплоемкость, особенно при эксплуатации металлов, сплавов, керамики и других веществ при изменяющемся температурном режиме.

Переходы между различными состояниями в области измерений могут сопровождаться возникновением особенностей на температурных зависимостях теплоемкости. К ним относятся скачки (структурные переходы) на базисной линии (температурной зависимости локальной теплоемкости, состоящей из вкладов электронной и решеточной подсистем), широкие по температуре пики (ямы) с округлой вершиной (фазовые переходы I рода) и очень узкие по температуре пики (ямы) с острой вершиной (фазовые переходы II рода). Отсутствие фазовых и других переходов в веществе в исследуемом интервале температур позволяет экспериментаторам сглаживать данные по температурной зависимости теплоемкости аппроксимирующими функциями [1–3], содержащими слагаемые с расходимостью при температуре абсолютного нуля.

Следует отметить, что классические модели Эйнштейна, Дебая и другие не объясняют рост теплоемкости при повышении температуры. Кроме того, применяемые теоретические построения не описывают одной непрерывной функцией график теплоемкости системы, а тем более при наличии фазовых переходов [1]. Поэтому необходим теоретический подход к расчету теплоемкости твердого вещества в диапазоне от 0 К до температуры плавления.

Целью работы является вычисление теплоемкостей различных неорганических материалов в зависимости от температуры с использованием соотношений модели двухфазной локально-равновесной области [4]. С помощью модели были описаны экспериментальные массивы данных поведения объемной доли кристаллической фазы от температуры для одно- [4, 5] и многостадийной [6] кристаллизации аморфных сплавов; теплоемкости металлов [7, 8], сложных оксидов [9] и других веществ [8, 9]; коэффициенты термического расширения [7, 8] и т.д.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Время перехода макросистемы в состояние термодинамического равновесия значительно превышает таковое для малой локальной области. Это означает, что макросистему можно аппроксимировать совокупностью равновесных подсистем в соответствии с принципом Пригожина [10]. При таком подходе термодинамические функции подсистем могут зависеть не только от температуры Т и давления Р, но и от местоположения r подсистемы и времени t.

Рассмотрим в локально-равновесной области сосуществование возникающей (1) и исходной (2) фаз с объемными долями x₁ = x и x₂ = 1 ‒ x соответственно. Предположим, что элементы фаз не взаимодействуют друг с другом, тогда их химические потенциалы ${{\mu }_{i}}(P,\,\,T,\,\,{\mathbf{r}},\,\,t)$ равны

где ${{\mu }_{{i0}}}(P,\,\,T,\,\,{\mathbf{r}},\,\,t)$ − стандартные значения химических потенциалов для каждой из фаз, ${{k}_{B}}$ − постоянная Больцмана. Зависимость термодинамических величин от времени t указывает на то, что подсистема находится в локально-равновесном состоянии. Если величины в выражении (1) независимы от пространственной координаты, то локально-равновесная область изотропна.

Объемная доля новой фазы. Энергия Гиббса единицы объема системы определяется формулой

здесь $\Delta \mu = {{\mu }_{{10}}} - {{\mu }_{{20}}}.$ Минимизация функции (2) по параметру порядка приводит к следующей температурной зависимости фазового состава xВ случае изохронной и изотропной локально-равновесной области аргумент функции (4) $\varphi = \Delta \mu {\text{/}}(2{{k}_{B}})$ после его разложения в ряд Тейлора в окрестности температуры равных составов фаз T_x(q) с сохранением только линейного члена равен где $a(q) = - \partial \varphi {\text{/}}\partial T$ ‒ параметр модели, зависящий от скорости нагрева (остывания) образца q. Выделение (поглощение) тепла пропорционально тогда, согласно (6), параметр здесь ${{v}_{x}} = v({{T}_{x}})$.

Локальные энтропия и теплоемкость. Энтропия системы при фиксированном фазовом составе x задается формулой [11]

где энтропии чистой исходной матрицы ${{\sigma }_{1}} = - \partial {{\mu }_{{20}}}{\text{/}}\partial T,$ различия фаз ${{\sigma }_{2}} = $ $ - \partial (\Delta \mu ){\text{/}}\partial T$ и их смешения ${{\sigma }_{3}} = - {{k}_{B}}[x{\kern 1pt} \ln {\kern 1pt} x + (1 - x)\ln (1 - x)].$

Температурная зависимость теплоемкости системы при постоянном фазовом составе x и постоянном давлении P описывается ее базисной линией

с коэффициентами ${{k}_{1}} = {{\left( {\partial {{\sigma }_{1}}{\text{/}}\partial T} \right)}_{x}},$ k₂ = $ = T{{\left( {\partial {{\sigma }_{2}}{\text{/}}\partial T} \right)}_{x}}$ и является разложением величины (9) в ряд Маклорена по температуре и фазовому составу с сохранением линейных членов ряда ввиду допущений, принятых в простой модели [4]. Первое слагаемое в уравнении (9) описывает вклад в теплоемкость электронной, а второе ‒ решеточной подсистемы.

Если считать коэффициенты k₁ и k₂ постоянными величинами, то после интегрирования их определений получим, что функции

где параметры ${{\mu }_{{20x}}},$ ${{\sigma }_{{1x}}}$ и ${{\sigma }_{{2x}}}$ задают значения соответствующих величин при температуре T_x, число е ≈ ≈ 2.718. Отметим, что функции (10) и (11) не имеют особенностей в окрестности абсолютного нуля.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены параметры теоретической модели, а на рис. 1–4 – температурные зависимости теплоемкостей карбидов, простых и сложных оксидов, твердых растворов и аморфных сплавов.

Из рис. 1–4 видно, что предлагаемая модель не только адекватно описывает полученные экспериментальные данные, но и позволяет вычислить значения теплоемкости разнообразных неорганических веществ вне температурного диапазона исследования. Это особенно важно при сшивании экспериментальных массивов данных в низко- и высокотемпературных интервалах, т. к. для них используются разные методики и аппаратура измерения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Применимость соотношений предложенной модели для описания температурных зависимостей теплоемкостей разнообразных неорганических материалов при отсутствии фазовых и других переходов указывает на универсальный характер полученных формул. Разработка микроскопических теорий, использование феноменологических выражений или создание базы данных по параметрам модели позволят использовать ее для проведения расчетов тепловых свойств твердых веществ. Простота используемых функций значительно сократит временные затраты для технических разработок.