Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 11, стр. 1606-1614

ВВЕДЕНИЕ

До настоящего времени цитата из обзора 1983 г. [1] показывает актуальность темы, обозначенной в заголовке статьи: “Среди главных проблем в области фторидов платиновых металлов – определение термодинамических параметров, из-за отсутствия которых затруднено решение задач в сфере применения фторидов платиновых металлов”. За прошедшее время состояние проблемы мало изменилось, поэтому рассмотрение материалов о фторидах иридия с точки зрения уточнения и определения их термодинамических свойств представляется полезным.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работах [2, 3] проводили фторирование порошка металлического иридия в платиновой эффузионной камере фтором, напускаемым из внешнего резервуара, в температурном интервале 654–880 K. Было проведено три опыта с разными диаметрами эффузионных отверстий. Молекулярный состав газообразных продуктов взаимодействия определяли масс-спектрометрически с электронной ионизацией. Для расшифровки суммарного масс-спектра использовали индивидуальные масс-спектры фторидов иридия и платины, полученные на этом же приборе. В результате было установлено присутствие в газовой фазе молекул PtF₄, IrF₄ и IrF₆.

Найденные в работах [2, 3] полные ионные токи и рассчитанные в данной работе парциальные давления этих молекул представлены в табл. 1. Парциальные давления рассчитывали с использованием атомных сечений ионизации [4], как и в работах [2, 3].

По величинам парциальных давлений из табл. 1 можно рассчитать константы равновесий гетерогенных реакций, а с использованием термодинамических функций из работ в разделе “Дополнения” – энтальпии реакций.

Проверку достижения реакциями, протекающими в эффузионной камере, равновесия, в работах [2, 3] проводили по независимости расчетных констант равновесия реакций от диаметра эффузионного отверстия. Аналогичная проверка при постоянных температуре и активностях от изменения какого-либо из парциальных давлений в работах [2, 3] оказывается неэффективной из-за изменения напуска фтора. Это может привести к существенному изменению коэффициента чувствительности прибора k [5], а расчеты в табл. 1, как и в работах [2, 3], выполнены с использованием среднего для конкретного опыта значения. Кроме того, нельзя исключить изменение активностей компонентов конденсированной фазы в течение эксперимента. Тем не менее в настоящей работе, как и в работах [2, 3], данные о соответствующих гетерогенных реакциях рассчитывали как равновесные.

Количественная информация об активностях индивидуальных соединений в конденсированной фазе в системе Pt–Ir–F₂ отсутствует, а их расчет по известным литературным или представленным в работах [2, 3] экспериментальным данным невозможен. Поэтому дальнейшую обработку экспериментальных данных проводили с максимально обоснованным качественным выбором активностей участников гетерогенных реакций при конкретных условиях эксперимента. Причинами кажущегося снижения термодинамических активностей металлов могут быть тонкие пленки и даже слои веществ, адсорбированных или образующихся на поверхности при фторировании металла и диффузионно ограничивающих доступ к ней молекул из газовой фазы. Ниже рассмотрены возможности образования таких пленок с использованием термодинамических расчетов.

Некоторое представление о диаграмме состояния системы Pt–PtF₄ может быть получено из результатов исследования термического разложения кристаллического фторида платины(IV) [5]. Так, при температурах выше 623 K утверждается сосуществование кристаллического Pt₂F₆ и твердых растворов PtF_{4 –x}, а в интервале 672–723 K – существование только соединения Pt₂F₆ (видимо, с узкой областью гомогенности со стороны платины). Соединение PtF_2к не обнаружено.

В работах [2, 3] отмечено, что давление насыщенного пара PtF₄ превышает измеренное во всех опытах. Из этого следует, что на поверхности платины не может образоваться слой кристаллического тетрафторида или твердых растворов на его основе состава PtF_{4 –x}(к). Это подтверждается и данными [6] о еще более высоком давлении насыщенного пара PtF₄.

Образование подобного слоя может быть связано с образованием кристаллического Pt₂F₆. В работах [5, 7] показано, что фторид платины(III) диспропорционирует по реакции:

при этом давление фтора отвечает составу системы Pt₂F₆–Pt, а их активности равны единице. При значительном напуске F₂ и превышении его давления при диспропорционировании Pt₂F₆ по реакции (1) система может перейти к составу области гомогенности Pt₂F₆ и даже Pt₂F_{6 +x} (PtF_{4 –x}). Поверхность платины закроется слоем трифторида, а ее активность станет очень малой.

Оценить возможность образования Pt₂F₆(к) можно с использованием температурной зависимости константы равновесия реакции (1):

при a(Pt) = 1, как в работах [5, 7], и парциальном давлении PtF₄ из табл. 1:

Расчет приводит в большинстве случаев к очень маленькой активности Pt₂F₆ (табл. 2) и не противоречит допущению о единичной активности платины. Исключения – точки 1, 2, 24, 26 – можно объяснить достаточно большим давлением фтора и близостью к составу Pt₂F₆. С учетом погрешностей измеренных давлений PtF₄ и lgK°((1), T) расчетная погрешность a(Pt₂F₆) достигает коэффициента 2. Следует отметить, что практически эти же точки – 1, 7, 8, 24, 26 – выделены в [8]. Для них пониженная активность платины объясняется близостью к единице активности PtF₄. Последнее утверждение неверно, так как использованное давление насыщенного пара PtF₄ из [9] существенно меньше найденного в [6], а к единице близка активность Pt₂F₆.

Допустимо считать, что и фторирование иридия происходит сходным с платиной образом, т.е. a(Ir) тоже равна 1. Исходя из этого рассмотрим равновесие реакции:

Рассчитанные значения констант равновесия реакции (3) приведены в табл. 2.

Можно ожидать, что они будут находиться в достаточно четкой функциональной зависимости от температуры. Однако на рис. 1а видно, что это не так, точки расположены хаотически. Наиболее заметно различие результатов опытов 1, 3 и 2. Они образуют две заметно разделенные группы. Это объясняется более высокими температурами и меньшими парциальными давлениями PtF₄ и особенно IrF₄ в опыте 2 (табл. 1), скорее всего, из-за относительно малого напуска фтора. Эти благоприятные условия способствуют меньшей адсорбции на поверхности металлов молекул из газовой фазы, т.е. в конденсированной фазе находятся чистые металлы. По точкам 7–23 (табл. 2) получена температурная зависимость K°((3), T). Заметно отклоняющиеся от графика точки 9, 12, 16 из расчетов исключены.

Из температурной зависимости lgK°((3), T) (II закон) следует Δ_rH°((3), 790 K) = 16.0 ± 6.2 кДж/моль и Δ_rS°((3), 790 K) = –3.5 ± 7.9 Дж/(моль K). Эти величины хорошо согласуются с рассчитанными по III закону: Δ_rH°((3), 790 K) = 23.2 ± 4.5 кДж/моль, Δ_rS°((3), 790 K) = 5.9 Дж/(моль K) и Δ_rH°((3), 0 K) = = 23.0 ± 4.5 кДж/моль. Согласие результатов расчетов по II и III законам подтверждает высказанное предположение об активностях Ir и Pt в опыте 2. Обоснованность этого вывода приведена ниже.

Рассмотрим систему уравнений, используемую при сравнении результатов расчетов констант равновесий для получения энтальпий реакций

где A и B – экспериментально определенные коэффициенты температурной зависимости константы равновесия реакции. Исключая R ${\text{ln}}K_{{p,T}}^{^\circ },$ получим ${{\Delta }_{r}}H^\circ (T)--A = T({{\Delta }_{r}}S^\circ (T)--RB).$

В идеальном случае это равенство превращается в тождество 0 ≡ 0, что служит подтверждением достижения равновесия при отсутствии систематических погрешностей измерений и введенных допущений при расчете констант равновесия и т.п.

На практике возможны три случая, когда:

а) Ни левая, ни правая части тождества не равны 0. Это говорит о неверно определенных величинах A и B;

б) ∆_rH°(T) – R A = 0; T(∆_rS°(T) – R B) ≠ 0. Это соответствует погрешности определения B по II закону с точностью до постоянного сомножителя;

в) T(∆_rS°(T) – R B) = 0. Величина ${{\Delta }_{r}}H_{T}^{^\circ },$ рассчитанная по III закону и температурной зависимости K°(T), как и A, может иметь любую систематическую погрешность, которая не проявляется из-за взаимной компенсации.

Авторам известен только один пример варианта (в), и то связанный с большой погрешностью измерения температуры [10].

Таким образом, с большой вероятностью для реакции (3) реализуется идеальный вариант. Тем не менее для конкретного случая строго утверждать можно только близость (равенство) отношений активностей Pt и Ir к 1.

Известно, что при высоких температурах платина хорошо растворяет многие металлы. Так, ниже 700°C система Pt–Ir состоит из твердых растворов, содержащих <7 и >99 ат. % Ir [11]. С уменьшением температуры растворимость иридия резко падает. При температурах опытов в работах [2, 3] на 200–300 K ниже можно ожидать очень малой скорости растворения и растворимости иридия и практического равенства активностей платины и иридия единице.

Более подробную информацию об активности иридия можно получить из температурных зависимостей констант равновесия гетерогенных реакций только с его участием. В опыте 2 это реакция

константы равновесия которой, рассчитанные в предположении a(Ir) = 1, представлены в табл. 2 и на рис. 1б. Из расчетов удалены те же точки, что и в случае реакции (2).

Обработка этих данных по II закону дает Δ_rH°((4), 790 K) = 215.9 ± 14.3 кДж/моль и Δ_rS°((4), 790 K) = 226.8 ± 18.1 Дж/(моль K). Эти величины хорошо согласуются с данными, полученными по III закону: Δ_rH°((4), 790 K) = 210.6 ± ± 8.6 кДж/моль, Δ_rS°((4), 790 K) = 220.5 Дж/(моль K) и Δ_rH°((4), 0 K) = 217.7 ± 8.6 кДж/моль. Это, как и для реакции (3), подтверждает близость в опыте (2) активностей иридия и, следовательно, платины к единице. В то же время это означает пониженную активность платины в опытах 1, 3. Расчет ее активности возможен по температурной зависимости lgK°((3), T) и отношениям давлений PtF₄ и IrF₄ из опытов 1 и 3 – a(Pt) = K°((3), T) P(PtF₄)/P(IrF₄) при активности иридия, равной 1. Обоснование последнего допущения приведено в разделе “Обсуждение результатов”. Численные значения a(Pt) приведены в табл. 2. Для опыта 2 отличие этих величин от единицы отражают погрешности их определения таким способом.

Снижение активности платины связано с присутствием на ее поверхности веществ, детальное выяснение состава которых по литературным данным вряд ли возможно и выходит за рамки данной работы.

По аналогии с фторидами платины наиболее вероятно образование кристаллического Ir₂F₆ с активностью, близкой к единице, при восстановлении IrF₄ и IrF₆, попадающих на ее поверхность из газовой фазы.

Таким образом, появляется возможность рассчитать константу равновесия реакции:

по крайней мере, для опытов 1 и 3 (табл. 1). В расчетах использовали самые низкотемпературные измерения опытов 1 и 3 из-за минимального потока IrF₄ с поверхности. Высокотемпературные измерения (T ≥ 721K) отвечают составу конденсированной фазы Pt–Ir с единичными активностями во всех опытах. Активность Ir₂F₆ при этом оказывается меньше единицы, так как поток IrF₄ из газовой фазы на поверхность меньше потока, образующегося при диспропорционировании Ir₂F₆(к), с поверхности в газ.

Малый температурный интервал 654–721 K и большой разброс измеренных парциальных давлений приводят к

и обесценивают результаты, рассчитанные по II закону: Δ_rH°((5), 690 K) = 364 ± 104 кДж/моль и Δ_rS°((5), 690 K) = 354 ± 153 Дж/(моль K). В дальнейших расчетах используется Δ_rH°((5), 0) = = 392.6 ± 21.3 кДж/моль, полученная по III закону.

Можно ожидать, что при нагревании фторид иридия(III) диспропорционирует на металл и тетрафторид с единичными активностями так же, как и фторид платины(III):

Рассчитанные константы равновесия реакции (6) приведены в табл. 2. Температурная зависимость

(точки те же, что и для реакции (5)), обработанная по II закону, дает Δ_rH°((6), T) = 255 ± 56 кДж/моль и Δ_rS°((6), 690 K) = 230 ± 82 Дж/(моль K). По тем же причинам, что и для реакции (5), в дальнейших расчетах используется рассчитанная по III закону Δ_rH°((6), 0 K) = 289.4 ± 12.3 кДж/моль, практически совпадающая с Δ_rH°((1), 0 K) (см. выше и [7]) для аналогичного фторида платины.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Материал предыдущего раздела уже показывает сходство термического поведения фторидов иридия и платины, но при более подробном рассмотрении выявляются и различия.

Данные об энтальпиях независимо определенных реакций (3), (4) и Δ_fH°(PtF₄(г), 0 K) = –512.8 ± ± 6.2 [12] кДж/моль позволяют рассчитать энтальпии образования Δ_fH°(IrF₄(г), 0 K) = –489.8 ± ± 7.7, Δ_fH°(IrF₆(г), 0 K) = –843.6 ± 12.7 кДж/моль.

Еще в 1929 г. в [13] экспериментально определен тепловой эффект фторирования металлического иридия фтором:

и Δ_rH°(523 K) = Δ_fH°(IrF₆(г), 523K) < –544 ± ± 20 кДж/моль, рекомендованная как оценка сверху. До настоящего времени эта величина, пересчитанная к стандартной температуре 298.15 K, безосновательно приводится в самых разных справочниках, например в [14], как энтальпия образования IrF₆ без учета знака неравенства. Однако учет этого снимает противоречие с данной работы.

Наиболее близкая оценка Δ_fH°(IrF₆(г), 298.15 K) = = –850 кДж/моль дана в [15] (метод оценки не приведен).

Проанализированные в [16] данные о фазовых переходах IrF₆ [17] – Δ_sH°(IrF₆, 298.15 K) = 36.8 ± ± 1.7 и Δ_mH°(IrF₆, 298.15 K) = 5.0 ± 0.4 кДж/моль – приводят к Δ_fH°(IrF₆(к), 298.15 K) = –888.8 ± 12.8 и Δ_fH°(IrF6(ж), 298.15 K) = –883.8 ± 12.7 кДж/моль.

Согласно [18], устойчивость гексафторидов уменьшается с возрастанием порядкового номера в отдельных рядах платиновых металлов, а не в ряду Os–Ir–Pt–Ru–Rh [19]. Это подтверждается расчетами по результатам этой работы и данным [12, 20] (табл. 3).

В [2, 3] нерасшифрованные масс-спектры пара не приведены, а ионы ${\text{IrF}}_{5}^{ + }$ полностью отнесены к молекуле IrF₆. Поэтому IrF₅ и его полимеры в [2, 3] автоматически исключены из рассмотрения. Их реальное содержание в газовой фазе зависит от конкретных условий и может быть значительным. Оценить энтальпию образования IrF₅ можно из соотношения $D_{0}^{^\circ }$(IrF₅–F)/$D_{0}^{^\circ }$(IrF₄–F) ≈ 1.065, такого же как для фторидов платины и рутения [20] и $D_{0}^{^\circ }$(MF₄–F) из табл. 3. Отсюда $D_{0}^{^\circ }$(IrF₄–F) = 246, $D_{0}^{^\circ }$(IrF₅–F) = 262 (больше, чем для PtF₆, на ~100), и Δ_fH°(IrF₅, 0 K) = –659 кДж/моль.

Отсюда понятна слабая окислительная способность IrF₆ по сравнению с гексафторидами некоторых других благородных металлов. Действительно, гексафториды Rh, Ru и Pt окисляют даже ксенон, образуя ионные соединения Xe⁺(MF₆)^–, а осмия и иридия – только NO–NO⁺(MF₆)^– [18].

Приравняв уменьшение $D_{0}^{^\circ }$(MF₄–2F) для пар Rh–Pd и Ir–Pt с учетом того, что уже RhF₆ медленно разлагается при комнатной температуре [21], можно сделать вывод о практической невозможности синтеза газообразного PdF₆ в измеримых концентрациях.

В [22] исследовали фторид иридия(IV), полученный восстановлением гексафторида на горячих проволоках из иридия или вольфрама. Отмечено газовыделение из полученного препарата IrF₄, нагреваемого в контейнере из стекла пирекс при ~453 K, и визуально его взаимодействие со стеклом [22]. Очевидно, считать эту температуру началом возгонки тетрафторида не следует.

При масс-спектрометрическом исследовании состава продуктов испарения фторида иридия(IV) из эффузионной камеры при 573–773 K [22] были зарегистрированы масс-спектры, отвечающие только молекулам IrF₄, причем при высоких температурах происходило удаление фтора, образование Ir₂F₆(к) и в итоге металлического иридия. Можно дать две оценки давления насыщенного пара IrF₄: ≥2.8 × 10^–6 атм при 654 K по данным этой работы (табл. 1 и 2) исходя из верхнего предела давления при молекулярном истечении при 573 K [22] ≤10^–5 атм. Этим величинам отвечают неравенства 204 ≥ Δ_sH°(IrF₄, 0 K) ≥ 173 кДж/моль. Принятое значение 188 ± 10 кДж/моль соответствует середине этого интервала, погрешность соответствует оценке точности определения давления коэффициентом ~5. Для ближайшего аналога Δ_sH°(PtF₄, 0 K) = 174.2 ± 2.9 кДж/моль [5]. Согласно предложенной величине энтальпии сублимации, стандартное значение энтальпии образования кристаллического тетрафторида иридия оказывается равным Δ_fH°(IrF₄(к), 0 K) = = –678 ± 13 кДж/моль.

Подробности о том, в виде каких молекул удаляется фтор при 773 K, в [22] не приведены. Расчет давления фтора по константе равновесия реакции

дает величину 2 × 10^–15 атм (выбор Δ_fH°(Ir₂F₆(к), 0 K) см. ниже), которая показывает, что по этой реакции разложение фторида иридия(IV) не происходит. Давление насыщенного пара IrF₄ при этой температуре равно 0.1 атм. Для эффузионного масс-спектрального эксперимента в [22] это невероятно большая величина. Видимо, реально активность IrF₄ сильно понижена.

В этом же опыте при 373–573 K [22] обнаружено наличие в паре IrF₅ и, возможно, его полимеров. В [22] это объясняется возможным присутствием примеси фторида иридия(V), но может быть и следствием диспропорционирования фторида иридия(IV) по реакции:

Расчеты по энтальпиям образования указанных фторидов из этой работы показывают, что при 373 K давление IrF₅ равно ~10^–15 атм, что неизмеримо мало для примененной в [22] методике его измерения и соответствует версии авторов этой работы. Однако при 573 K P(IrF₅) = 2 × 10^–6 атм становится надежно измеримым и превышает давление тетрафторида (4 × 10^–7 атм), но экспериментально это не подтверждено. Очевидно, это является следствием взаимодействия с материалом реакторов – стеклом, монелем (Fe, Ni). Так, препарат IrF₄ после выдержки в течение 4 ч при 673 K в реакторе из монеля, заполненном Ar (2 атм.), превращается, по данным РФА, во фторид Ir₂F₆. В условиях такого же опыта в реакторе с холодной зоной и в вакууме – эквивалент испарения с открытой поверхности – IrF₄ может перегоняться, практически не диспропорционируя и не разлагаясь. Для более точных заключений о давлении насыщенного пара IrF₄ и возможности его диспропорционирования необходимы дополнительные исследования.

Диспропорционирование Ir₂F₆(к) по реакции (6) рассмотрено ранее. Таким образом, предположение о его термической диссоциации выше 250°C по реакции [23]:

в данной работе не подтверждается. Ее энтальпия Δ_rH°(0) = 1024.1 кДж/моль столь велика, что давление F₂ при 600 K неизмеримо мало.

Комбинация энтальпий реакций (5), (6), определенных по данным опытов 1 и 3 [2, 3] при низких температурах, дает Δ_rH°((4), 0 K) = 206.4 кДж/моль и в пределах погрешностей хорошо согласуется с величиной Δ_rH°((4), 0 K) = 217.7 ± 8.6 кДж/моль, рассчитанной по данным опыта 2. Это означает близость активности Ir(к) к единице в опытах 1–3 при всех температурах [2, 3] (см. выше). Поэтому окончательно принята величина Δ_fH°(Ir₂F₆(к), 0 K) = –1024.1 ± 15.5 кДж/моль, основанная на энтальпии реакции (6), полученной по большему числу измерений.

Хотя теоретические расчеты предсказывают существование высшего фторида IrF₇ [24], энтальпия разрыва связи $\Delta H_{{298}}^{^\circ }$(IrF₆–F) вряд ли превысит $\Delta H_{{298}}^{^\circ }$(PtF₅–F) = 164 кДж/моль [12, 20]. Газообразные низшие фториды иридия(I и II) могут быть легко получены фторированием металла при малых давлениях фтора и относительно высоких температурах. Синтез этих кристаллических фторидов иридия, термодинамически неустойчивых из-за диспропорционирования, может оказаться крайне сложным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в настоящей работе данные по энтальпиям образования фторидов иридия приведены в табл. 4.

Величины с приведенными погрешностями (95%-ный доверительный интервал) представляются вполне надежными и могут быть включены в справочные базы данных и использоваться в термодинамических расчетах технологических процессов [25, 26]. Погрешности менее точных величин, носящих ориентировочный характер, не указаны, но сами величины представляются полезными при планировании экспериментов по их уточнению.