1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 11, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 11, стр. 1615-1625

Термические, термодинамические и магнитные свойства станната европия Eu2Sn2O7

П. Г. Гагарин a, А. В. Гуськов a, В. Н. Гуськов a, О. Н. Кондратьева a, Г. Е. Никифорова a, К. И. Печковская a, М. А. Рюмин a, *, А. В. Тюрин a, А. В. Хорошилов a, Н. Н. Ефимов a, К. С. Гавричев a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: ryumin@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 13.04.2022
После доработки 20.05.2022
Принята к публикации 23.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Теплоемкость станната европия со структурой пирохлора измерена методами релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии в диапазоне температур 3–1350 K. Энтропия, изменение энтальпии и приведенная энергия Гиббса Eu2Sn2O7 рассчитаны на основании сглаженных значений теплоемкости. С помощью модели Веструма описана температурная зависимость избыточной теплоемкости, связанной с аномалией Шоттки. На основании литературных и полученных в настоящей работе данных рассчитана энергия Гиббса образования ΔfG°(Eu2Sn2O7) из элементов и из составляющих оксидов. Изучение магнитных свойств показало отсутствие магнитных фазовых переходов в температурном диапазоне 2–300 K. Методом высокотемпературной рентгеновской дифракции определены параметры термического расширения в интервале 300–1273 K, по которым рассчитаны величины коэффициентов термического расширения.

Ключевые слова: пирохлор, термодинамика, теплоемкость, термическое расширение

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к станнатам редкоземельных элементов (РЗЭ) со структурой пирохлора [1, 2] объясняется возможностью создания на их основе материалов различного назначения: сенсоров, теплозащитных покрытий, люминофоров, катализаторов и др., которые могут быть использованы при воздействии химически активной среды и высоких температур [3–6]. В литературе имеются сведения об исследовании термодинамических свойств Eu2Sn2O7. Энтальпию растворения измеряли путем сброса образцов в расплав 2PbO ⋅ B2O3 при 1078 K [7]. Используя полученные значения энтальпии растворения простых оксидов и станната европия, а также справочные величины, авторы рассчитали энтальпию образования Eu2Sn2O7 из простых веществ, ΔfH°(298.15 K) = –2889.1 кДж/моль. Теплоемкость Eu2Sn2O7 была измерена в области температур 370–1000 K методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [8] и описана уравнением Майера–Келли [9]. Данные по низкотемпературной теплоемкости станната европия в литературе не найдены.

Определение термодинамических функций в широком температурном диапазоне необходимо для проведения оценки вероятности фазовых превращений в веществе и протекания реакций взаимодействия функциональных материалов с химически активными соединениями в газообразном или конденсированном состоянии.

Цель настоящего исследования – экспериментальное определение температурной зависимости теплоемкости станната европия в широком температурном диапазоне (3–1350 K); согласование экспериментальных данных, полученных разными методами; расчет температурных зависимостей термодинамических функций (S°(T), H°(T) – H°(0), Ф°(T)) и стандартных энтропии образования и энергии Гиббса образования Eu2Sn2O7 из элементов (ΔfS°(298.15 K) и ΔfG°(298.15 K)); а также оценка вклада аномалии Шоттки в полученную температурную зависимость теплоемкости станната европия. Помимо этого предполагалось экспериментально определить изменение параметров кристаллической решетки станната европия со структурой пирохлора в области высоких температур и оценить коэффициенты термического расширения в диапазоне 300–1273 K. Для оценки магнитного поведения планировалось выполнить измерения магнитной восприимчивости и рассчитать эффективный магнитный момент.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез, идентификация. Образец станната европия Eu2Sn2O7 синтезировали по методике, описанной в [10]. В качестве исходных реагентов использовали оксид олова SnO2 (чистота 99.0%, Русхим) и предварительно прокаленный при 1273 K оксид европия (чистота 99.9%, Химмед). Для получения станната структурного типа пирохлора образец постадийно отжигали, причем на последней стадии отжиг продолжался 4 ч при 1773 K.

Фазовый состав образца в процессе синтеза контролировали методом рентгенофазового анализа (РФА). Исследования проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, Ni-фильтр, LYNXEYE-детектор, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = 10°–100° с шагом сканирования 0.0133°. Расчет кристаллографических параметров синтезированного станната европия осуществляли с помощью программного обеспечения Bruker TOPAS 4.

Химическую чистоту и соотношение катионов определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа с помощью Bruker M4 TORNADO μ-X-ray спектрометра.

После проведения синтетического эксперимента был получен образец белого цвета. Незначительное отклонение в синтезе станната европия от применяемой ранее методики заключалось в дополнительном прокаливании в течение 4 ч при 1773 K для окончательного взаимодействия исходных компонентов. При синтезе ранее исследованных станнатов лантана и празеодима [10, 11] для получения однофазного образца хватало 4 ч прокаливания при 1673 K. Исследование полученного поликристаллического образца методом рентгеновской дифракции (рис. 1) показало, что синтезированный образец станната европия Eu2Sn2O7 после прокаливания при температуре 1773 K и охлаждении до 298 K имеет структуру пирохлора с параметром решетки a = = 10.4815(1) Å. Опубликованные ранее результаты расчета кристаллографических параметров станната европия отличаются большим разбросом значений: a = 10.474–10.489 Å [1, 7–9, 12–16]. Наиболее близкими по величине кристаллографическими параметрами являются: a = 10.4832(1) [8], 10.4822(1) [14] и 10.483 Å [15].

Рис. 1.

Дифрактограмма образца станната европия, пр. гр. Fd3m (пирохлор).

Рентгенофлуоресцентный анализ (рис. S1 ) показал, что соотношение металлов в образце составляет Eu/Sn (ат. %) = (51.6 ± 1.5)/(48.4 ± 1.5), а посторонние примеси отсутствуют. Дальнейшие вычисления выполнены в расчете на стехиометрическое соотношение металлов.

Изучение полученного станната европия методом РЭМ (рис. S2 ) показало, что частицы вещества не являются наноразмерными и образец может быть использован для получения термодинамических данных без введения поправок на размерный фактор.

Калориметрия. Для определения термодинамических функций в широком температурном диапазоне измерения теплоемкости выполнены тремя калориметрическими методами: релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии. Для расчета молярной теплоемкости использовали величину мольной массы 653.215 г/моль [17]. Измерения теплоемкости в области ниже 35 K методом релаксационной калориметрии выполнены на установке по измерению физических свойств PPMS-9 (Quantum Design Inc.) [18] на образце массой 21.79 ± ± 0.05 мг в режиме охлаждения. При проведении измерений теплоемкости использовали методику, приведенную в [19, 20]. Автоматический адиабатический вакуумный калориметр БКТ-3 (АОЗТ “Термис”) применяли для измерения низкотемпературной теплоемкости в интервале 13–348 K. Масса измеренного образца составила 1.3714 г. Измерения изобарной теплоемкости в области высоких температур (320–1345 K) выполнены методом отношений на образце массой 61.78 мг с помощью установки синхронного термического анализа STA 449F1 Jupiter (Netzsch Gmbh). Развернутое описание методик измерений методами адиабатической калориметрии и ДСК приведено нами ранее в работе [10]. Погрешность определения теплоемкости методом адиабатической калориметрии составляет не более 2% (ниже 15 K), 0.8% (15–50 K) и не более 0.2% (выше 50 K), для метода ДСК не превышает 2.2% во всем изучаемом температурном интервале.

Сглаживание данных по теплоемкости в области низких температур, полученных методами релаксационной и адиабатической калориметрии, выполнено методом, описанным в работах [21, 22].

Высокотемпературная порошковая дифрактометрия. Для структурных исследований использовали порошковый рентгеновский дифрактометр Bruker D8 Discover A25 (излучение CuKα, Ni-фильтр, LynxEye детектор), оснащенный высокотемпературной камерой HTK 1200N. Съемку проводили в интервале углов 10°–65° с шагом 0.02° (длительность шага 0.35–0.4 с). Измерения выполняли в интервале температур 299–1273 K с шагом 150 K. Образец нагревали со скоростью 10 град/мин с выдержкой образца при каждой температуре перед съемкой 15 мин.

Магнитные свойства. Магнитные свойства станната европия измеряли в интервале температур 2–300 K в магнитном поле 5000 Э с использованием установки PPMS-9 фирмы Quantum Design с опцией определения намагниченности [23https://www.qdusa.com/products/ppms.html]. Измерения проводили в процессе охлаждения образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Низкотемпературная теплоемкость

Измерение теплоемкости станната европия в области низких температур выполнено методом адиабатической калориметрии при 136 значениях температуры в интервале 13.84–348.34 K и методом релаксационной калориметрии в режиме охлаждения (27 точек в интервале 3.01–35.00 K). Значения, полученные обоими методами (рис. 2, вставка), удовлетворительно согласуются между собой. Разница полученных значений теплоемкости находится в пределах ошибки определения теплоемкости методом релаксационной калориметрии [19] и не превышает 5%. Температурная зависимость теплоемкости не имеет выраженных аномалий, свидетельствующих о структурных превращениях (рис. 2). Уравнения, использованные для расчета сглаженных значений теплоемкости [21, 22], и их параметры приведены в табл. S1 .

Рис. 2.

Теплоемкость станната европия в области низких температур. Символы на вставке: квадраты – релаксационная калориметрия, ромбы – адиабатическая калориметрия.

Высокотемпературная теплоемкость

Температурная зависимость Ср(Т) станната европия, определенная методом дифференциальной сканирующей калориметрии при нагревании с шагом 5 K в интервале температур 320–1345 K, не имеет видимых аномалий (рис. 3). Для согласования данных ДСК и значений низкотемпературной теплоемкости, полученных абсолютным методом адиабатической калориметрии, выполнена корректировка высокотемпературных данных во всем температурном интервале измерений на величину 0.9 Дж/(K моль), что допустимо в пределах неопределенности метода ДСК. Теплоемкость в области высоких температур можно описать уравнением Майера–Келли [24]:

(1)
$\begin{gathered} {{C}_{p}}(320--1345K) = 266.35 + 0.043314856T-- \\ - \,\,4219003.72{{T}^{{--2}}}({{R}^{2}} = 0.999987). \\ \end{gathered} $
Рис. 3.

Температурная зависимость теплоемкости Eu2Sn2O7: незакрашенные ромбы – результаты ДСК (неопределенность величин теплоемкости составляет 2.2%), залитые ромбы – результаты адиабатической калориметрии, сплошная линия – данные работы [9], штриховая линия – оценка по Нейману–Коппу [25].

На рис. 3 приведены результаты настоящей работы и для сравнения литературные данные [9], а также величины, рассчитанные по методу Неймана–Коппа [25] из теплоемкостей SnO2 [26] и Eu2O3 [27]:

(2)
$\begin{gathered} {{C}_{p}}\left( {{\text{E}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{7}},T} \right) = \\ = 2{{C}_{p}}\left( {{\text{Sn}}{{{\text{O}}}_{2}},T} \right) + {{C}_{p}}\left( {{\text{E}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{,}}T} \right). \\ \end{gathered} $

Видно, что все три зависимости хорошо укладываются в приведенный в [10] коридор ошибок метода ДСК (2.2%), хотя кривые имеют разную форму, это может привести к ошибкам при экстраполяции в область более высоких температур.

Сглаженные значения теплоемкости и рассчитанные термодинамические функции в изученном интервале температур (3–1350 K) приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Сглаженные значения теплоемкости и термодинамические функции станната европия (М.м. = = 653.3438 г/моль, р = 101.3 кПа)

T, K C°p(Т), Дж/(моль K) S°(T), Дж/(моль K) H°(T) – H°(0), Дж/моль Φ°(T)*, Дж/(моль K)
3 0.03721 0.04130 0.05967 0.02141
4 0.04824 0.05349 0.1023 0.02792
5 0.06179 0.06564 0.1570 0.03424
6 0.08076 0.07847 0.2277 0.04053
7 0.1086 0.09288 0.3215 0.04695
8 0.1492 0.1099 0.4491 0.05372
9 0.2068 0.1306 0.6256 0.06107
10 0.2859 0.1563 0.8699 0.06926
12 0.5272 0.2278 1.662 0.08930
14 0.9108 0.3359 3.074 0.1163
16 1.473 0.4920 5.425 0.1529
18 2.244 0.7078 9.104 0.2020
20 3.248 0.9940 14.55 0.2663
22 4.498 1.360 22.26 0.3484
24 5.993 1.814 32.71 0.4510
26 7.750 2.360 46.38 0.5763
30 11.64 3.736 85.01 0.9019
35 16.85 5.917 156.1 1.457
40 22.70 8.549 255.0 2.174
45 28.82 11.57 383.7 3.047
50 35.18 14.94 543.6 4.065
60 48.28 22.50 960.5 6.494
70 61.63 30.95 1510 9.375
80 75.00 40.05 2193 12.63
90 88.16 49.65 3009 16.21
100 100.9 59.60 3955 20.05
110 113.0 69.79 5025 24.11
120 124.4 80.11 6213 28.34
130 135.0 90.49 7510 32.72
140 144.8 100.9 8910 37.22
150 153.9 111.2 10 404 41.81
160 162.2 121.4 11 985 46.46
170 170.0 131.4 13 646 51.16
180 177.1 141.4 15 382 55.90
190 183.8 151.1 17 187 60.66
200 189.9 160.7 19 056 65.42
210 195.7 170.1 20 985 70.18
220 201.0 179.3 22 968 74.93
230 206.0 188.4 25 003 79.67
240 210.7 197.2 27 087 84.39
250 215.0 205.9 29 216 89.07
260 219.2 214.5 31 387 93.73
270 223.0 222.8 33 598 98.36
280 226.6 231.0 35 846 102.9
290 230.1 239.0 38 130 107.5
298.15 232.7 245.4 40 016 111.2
300 233.3 246.8 40 447 112.0
310 236.3 254.5 42 795 116.5
320 239.2 262.1 45 173 120.9
330 241.9 269.5 47 578 125.3
340 244.4 276.8 50 010 129.7
350 246.9 283.9 52 467 134.0
400 257.2 317.5 65 079 154.8
500 271.5 376.6 91 566 193.5
600 281.0 427.0 119 210 228.3
700 288.2 470.8 147 690 259.9
800 294.5 509.7 176 830 288.7
900 300.2 544.8 206 560 315.2
1000 305.7 576.7 236 860 339.8
1100 310.8 606.1 267 690 362.7
1200 315.7 633.3 299 020 384.1
1300 320.2 658.8 330 820 404.3
1350 322.4 670.9 346 880 413.9

*  Φ = –{[H°(T) – H°(0)]/T – S°(T)}.

Магнитные свойства

Для оценки магнитного поведения станната европия выполнены измерения магнитной восприимчивости образца массой 0.0843 г и рассчитан эффективный магнитный момент. Вид зависимости χT от температуры образца Eu2Sn2O7 характерен для соединений Eu3+ (рис. 4) [28, 29].

Рис. 4.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости (точки) и χT (квадраты) образца Eu2Sn2O7 (Н = 5 кЭ). Линия – теоретическая кривая для λ = 216 см–1.

Ион Eu3+ имеет диамагнитное основное состояние 7F0, а заметное значение величины χT = 3.58 см3 K/моль (μ = 5.35 μB) при 300 K для соединения Eu2Sn2O7 обусловлено заселением низколежащего мультиплета 7F1. Возбужденное состояние 7F1 отстоит от основного незначительно – на величину спин-орбитального взаимодействия (λ), которая, в отличие от других ионов трехвалентных лантанидов, составляет всего лишь несколько сотен обратных сантиметров. При понижении температуры уменьшается вероятность заселения состояний 7F1, что приводит к значительному уменьшению величины χT с уменьшением температуры до 2 K (χT = 0.04 см3 K/моль (μ = 0.53 μB). Зависимость χT от температуры в приближении слабого поля может быть аппроксимирована уравнением Ван Флека [30, 31]:

(3)
$\begin{gathered} \chi = \left( {{{N{{\beta }^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{N{{\beta }^{2}}} {3kTx}}} \right. \kern-0em} {3kTx}}} \right)\left[ {24 + ({{27x} \mathord{\left/ {\vphantom {{27x} 2}} \right. \kern-0em} 2}--{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}){{e}^{x}} + } \right. \\ + \,\,({{135x} \mathord{\left/ {\vphantom {{135x} 2}} \right. \kern-0em} 2}--{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}){{e}^{{--3x}}} + (189x--{7 \mathord{\left/ {\vphantom {7 2}} \right. \kern-0em} 2}){{e}^{{--6x}}} + \\ + \,\,(405x--{9 \mathord{\left/ {\vphantom {9 2}} \right. \kern-0em} 2}){{e}^{{--10x}}} + ({{1485x} \mathord{\left/ {\vphantom {{1485x} 2}} \right. \kern-0em} 2}--{{11} \mathord{\left/ {\vphantom {{11} 2}} \right. \kern-0em} 2}){{e}^{{--15x}}} + \\ {{\left. { + \,\,({{2457x} \mathord{\left/ {\vphantom {{2457x} 2}} \right. \kern-0em} 2}--{{13} \mathord{\left/ {\vphantom {{13} 2}} \right. \kern-0em} 2}){{e}^{{--21x}}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left. { + \,\,({{2457x} \mathord{\left/ {\vphantom {{2457x} 2}} \right. \kern-0em} 2}--{{13} \mathord{\left/ {\vphantom {{13} 2}} \right. \kern-0em} 2}){{e}^{{--21x}}}} \right]} {\left[ {1 + 3{{e}^{{--x}}} + 5{{e}^{{--3x}}} + } \right.}}} \right. \kern-0em} {\left[ {1 + 3{{e}^{{--x}}} + 5{{e}^{{--3x}}} + } \right.}} \\ \left. { + \,\,7{{e}^{{--6x}}} + 9{{e}^{{--10x}}} + 11{{e}^{{--15x}}} + 13{{e}^{{--21x}}}} \right], \\ \end{gathered} $
где N – число Авогадро, β – магнетон Бора, k – постоянная Больцмана, x = λ/kT.

Таким образом, лишь одного параметра спин-орбитального взаимодействия λ достаточно для описания экспериментальных данных. В случае соединения Eu2Sn2O7 наилучшая аппроксимация получена для параметра λ = 216 ± 4 см–1 (сплошная линия на рис. 4).

Линейный ход зависимостей намагниченности от величины приложенного внешнего магнитного поля при гелиевых температурах (рис. 5) указывает на отсутствие ферромагнитных примесей и, возможно, связан с заселением низколежащих возбужденных состояний или микроколичеств парамагнитной примеси (<1% при S = 7/2 для Eu2+).

Рис. 5.

Зависимость удельного магнитного момента M [μB] образца Eu2Sn2O7 от напряженности магнитного поля (a) и H/T (б) при температурах 2, 4 и 6 K.

Аномальная теплоемкость Шоттки

Теплоемкость соединений лантаноидов, за исключением лантана и лютеция, характеризуется наличием аномального вклада, обусловленного взаимодействием электронов на 4f-орбитали с кристаллическим полем. Известно, что степень вырождения сложных магнитных структур может быть понижена одним из двух возможных механизмов. В некоторых веществах магнитные моменты перестраиваются кооперативно (например, в антиферро- или ферромагнетиках) при достаточно низких температурах. В этом случае на теплоемкости появляется аномалия в виде λ-пика. С другой стороны, симметрия электрического поля, образованного статическими зарядами анионов вокруг парамагнитных металлических ионов, влияет на степень снятия вырождения созданием ряда состояний с различной энергией. Статистическое распределение электронов на уровнях с различной энергией, созданных потенциалом поля, ведет к появлению постоянно проявляющегося вклада в теплоемкость, названного аномалией Шоттки [32]. Наличие этой характерной аномалии теплоемкости колоколообразной формы было показано в свое время в работе [33] для теплоемкости этилсульфатов ряда лантаноидов. Аномальная электронная теплоемкость может быть оценена из спектральных данных [34] (при их наличии) с помощью уравнения:

(4)
$\Delta {{C}_{{el}}} = {{Q}^{{--2}}}{{R}^{{--1}}}{{T}^{{--2}}}\left\{ {Q\mathop \sum \limits_{i\,\, = \,\,1}^n {{g}_{i}}E_{i}^{2}\exp \left( {\frac{{ - {{E}_{i}}}}{{RT}}} \right) - {{{\left[ {\mathop \sum \limits_{i\,\, = \,\,1}^n {{g}_{i}}{{E}_{i}}{\text{exp}}\left( { - \frac{{{{E}_{i}}}}{{RT}}} \right)} \right]}}^{2}}} \right\},$
где Q = $\sum\nolimits_{i\,\, = \,\,1}^n {{{g}_{i}}{\text{exp}}\left( {\frac{{{{E}_{i}}}}{{RT}}} \right)} $ – статистическая сумма, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, g – степень вырождения, Ei – энергия i-го уровня, или из данных по теплоемкости магнитного вещества и его диамагнитного структурного аналога. Модель такого расчета была предложена Веструмом [35].

Для станнатов РЗЭ величина аномальной теплоемкости рассчитывается по уравнению:

(5)
${{С}_{{{\text{Sch}}}}} = {{C}_{p}}\left( {{\text{L}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}} \right)--{{C}_{{{\text{lat}}}}}\left( {{\text{L}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}} \right),$
где СSch – аномальная (или избыточная) теплоемкость Шоттки, Cp(Ln2Sn2O7) – измеренная теплоемкость станната РЗЭ, Clat(Ln2Sn2O7) – решеточная теплоемкость, вычисленная по данным для соединений лантана, лютеция или гадолиния. По модели Веструма решеточная теплоемкость может быть определена по формуле:

(6)
${{C}_{p}}_{{{\text{,lat}}}} = {\text{ }}(1--f){{C}_{p}}\left( {{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}} \right) + f{{C}_{p}}\left( {{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}} \right).$

У соединений гадолиния аномалия теплоемкости Шоттки находится в области самых низких температур, в связи с этим она имеет уже незначимые значения при температуре выше 20 K, поэтому ее также можно использовать для оценки решеточной теплоемкости магнитных соединений.

В ходе расчета по формуле (6) принимаются во внимание величины объемов элементарных ячеек (V) исследуемых соединений и соединений диамагнитных лантаноидов и гадолиния:

(7)
$f = {{[V\left( {{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}} \right)--V\left( {{\text{L}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}} \right)]} \mathord{\left/ {\vphantom {{[V\left( {{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}} \right)--V\left( {{\text{L}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}} \right)]} {[V\left( {{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}} \right)--V\left( {{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}} \right)]}}} \right. \kern-0em} {[V\left( {{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}} \right)--V\left( {{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}} \right)]}}.$

Необходимые для расчета объемов элементарных ячеек параметры кубических решеток для станнатов “легких” лантаноидов заимствованы из работ [10, 36] и настоящей работы и составляют 1226.8, 1151.5 и 1144.2 Å для La2Sn2O7, Eu2Sn2O7 и Gd2Sn2O7 соответственно. Рассчитанная величина f для станната европия равна 0.9116. Эта величина близка к единице, в связи с чем мы полагаем, что в качестве решеточной теплоемкости для Eu2Sn2O7 можно обоснованно использовать теплоемкость Gd2Sn2O7, тем более что у соединений европия электронные уровни лежат достаточно высоко (например, по данным работ [37] и [38], у фосфата европия уровень 7F1 имеет самую низкую частоту около 300 см–1) и значимые величины аномальной теплоемкости Шоттки появляются в той области, где вклад магнитной аномалии и аномалии Шоттки в теплоемкость Gd2Sn2O7 можно не учитывать.

Для оценки аномальной теплоемкости мы использовали данные измерений теплоемкости станната гадолиния [36, 39] и теплоемкость Eu2Sn2O7, измеренную в настоящей работе.

Определенная из экспериментальных данных по теплоемкости кривая аномальной теплоемкости имеет в области ниже комнатных температур вид плавной ступени (рис. 6). Выше комнатных температур после некоторого снижения аномальной теплоемкости происходит ее возрастание, что может свидетельствовать о наличии уровней с энергиями выше 1000 см–1.

Рис. 6.

Избыточная теплоемкость Eu2Sn2O7 в интервале температур 0–1300 K, определенная по уравнению (5) (незакрашенные и залитые ромбы). Сплошной линией показана аномальная теплоемкость Шоттки, рассчитанная по уравнению (4), для набора частот 312, 407, 507, 2500 см–1. Для сравнения штриховой линией показан вид кривой теплоемкости Шоттки для частоты 360 см–1, вертикальными линиями – коридор ошибок, равный 1% от измеренной величины теплоемкости станната европия.

Выполненная нами оценка частот электронных уровней, ответственных за появление избыточной теплоемкости на начальной стадии (рис. 6), показала, что полученные в эксперименте значения можно в первом приближении описать вкладом с частотой 360 см–1, которая удовлетворительно согласуется с величинами для уровня 7F1 у свободного иона Eu3+ – 379 см–1 [40] и некоторых соединений европия: EuCl3 – 355 [41] и 363 [37], Eu(OH)3 – 335 [42] и EuPO4 – 292 см–1 [38]. Однако, судя по ширине максимума и форме кривой избыточной теплоемкости, в спектре станната европия присутствуют другие уровни с более высокими частотами. На рис. 6 показано, что избыточная теплоемкость может быть удовлетворительно оценена с использованием произвольно выбранного набора частот (312, 407, 507, 2500 см–1) с учетом соответствующих степеней вырождения. Можно сравнить эти величины с похожими значениями для фосфата европия из работы [39], полученными расчетом с использованием спектроскопических данных (см–1): 7F0: 0; 7F1: 292, 409, 456; 7F2: 1006, 1012, 1016, 1078, 1185; 7F3: 1863, 1889, 1934, 1941, 1945, 1946, 1958. Температурная зависимость избыточной теплоемкости для Eu2Sn2O7 отличается от зависимости для станната празеодима, представленной в [11], как по виду, так и по амплитуде максимума за счет наличия в спектре Pr2Sn2O7 уровня с частотой ~50 см–1. Следует отметить, что при 298.15 K избыточная энтропия, рассчитанная по значениям аномальной теплоемкости Шоттки Eu2Sn2O7 (ΔSизб = 20.94 Дж/(K моль)), составляет почти 10% от общей величины (S°(298.15 K) = 245.4 Дж/(K моль)). На рис. 7, изображающем изменение избыточной энтропии, видно, что величина, приведенная на 1 г-атом европия, увеличивается во всем изученном диапазоне температур, и при высоких температурах этот фактор обязательно должен учитываться при расчетах термодинамических величин.

Рис. 7.

Температурная зависимость избыточной энтропии Eu2Sn2O7 для 1 г-атома Eu в интервале 0–1300 K.

Энергия Гиббса образования Eu2Sn2O7

Энергия Гиббса образования позволяет оценить термодинамическую стабильность вещества в широком температурном диапазоне. Она может быть рассчитана из полученных нами данных по энтропии Eu2Sn2O7, стандартных энтропий простых веществ: европия (77.822 ± 0.836 Дж/(K моль)), белого олова (51.546 ± 0.209 Дж/(K моль)), кислорода (205.036 ± 0.033 Дж/(K моль)) [43] и литературных значений по энтальпии образования Eu2Sn2O7 из простых веществ при стандартных условиях (ΔfH°(298.15 K) = –2889.1 кДж/моль) [7]. Энергия Гиббса при температуре 298.15 K может быть рассчитана по формуле:

(8)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{f}}G^\circ \left( {{\text{E}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}} \right) = {{\Delta }_{f}}H^\circ \left( {{\text{E}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}} \right) - \\ - \,\,T\left\{ {S^\circ \left( {{\text{E}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}} \right) - [2S^\circ \left( {{\text{Eu}}} \right) + 2S^\circ \left( {{\text{Sn}}} \right) + 3.5S^\circ \left( {{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right)]} \right\}. \\ \end{gathered} $

Рассчитанная по этому уравнению величина ΔfG°(Eu2Sn2O7) составляет –2673.8 кДж/моль. Термодинамическая оценка вероятности распада станната европия на оксиды по реакции:

(9)
${\text{E}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}} \to {\text{E}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + 2{\text{Sn}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}$
была выполнена с использованием данных по теплоемкости и энтальпиям образования из данной работы, а также работ [26, 27]. Величина энергии Гиббса реакции (9) составляет ΔGr(298.15 K) = = +63.14 кДж/моль при комнатной температуре и не изменяет знак при увеличении температуры до 1800 K, что свидетельствует о стабильности станната европия в данном температурном интервале.

Полученные в работе термодинамические величины обобщены в табл. 2.

Таблица 2.

Термодинамические функции станната европия

Функция Величина Источник
ΔfH°(298.15 K), кДж/моль –2 889.1 ± 7.6 [7]
Cp°(298.15 K), Дж/(K моль) 232.7 ± 1.2 Наст. работа
S°(298.15 K), Дж/(K моль) 245.4 ± 2.8 Наст. работа
H°(298.15 K) – H0(0), кДж/моль 40.02 ± 0.30 Наст. работа
ΔfS°(298.15 K), Дж/(K моль) 730.962* Наст. работа, [43]
ΔfG°(298.15 K), кДж/моль –2 671.1 Наст. работа, [7, 43]
ΔfG°ox(298.15 K), кДж/моль –63.14 Наст. работа, [26, 27]

*  Число значащих цифр соответствует приведенному в [43].

Термическое расширение

Термическое расширение станната европия изучено методом высокотемпературной дифракции в интервале 298–273 K. Температурная зависимость параметра a кубической ячейки удовлетворительно описывается линейной зависимостью (рис. 8):

(10)
$\begin{gathered} а\left( {\text{{\AA}}} \right) = \\ = \,\,10.4523 + 9.01532 \times {{10}^{{--5}}}T({{R}^{2}} = {\text{ }}0.9983), \\ \end{gathered} $
что свидетельствует о постоянстве линейного относительного коэффициента термического расширения:

(11)
${{\alpha }_{{298}}}({{K}^{{--1}}}) = {{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 a}} \right. \kern-0em} a}(298K)da(T)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 a}} \right. \kern-0em} a}(298K)da(T)} {dT}}} \right. \kern-0em} {dT}} = 8.38 \times {{10}^{{--6}}}.$
Рис. 8.

Температурная зависимость параметра a кристаллической решетки Eu2Sn2O7.

Температурные зависимости параметра кубической решетки a и линейного относительного термического расширения (TE) приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Температурные зависимости параметра кубической решетки a и линейного относительного термического расширения (TE) станната европия Eu2Sn2O7 со структурой пирохлора, р = 101.3 кПа

T, K a, Å TE, %
298 10.4815 0.00
423 10.4898 0.08
573 10.5025 0.20
723 10.5159 0.33
873 10.5307 0.47
1023 10.5450 0.61
1173 10.5590 0.74
1273 10.5671 0.82

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Измерение теплоемкости станната европия со структурой пирохлора методами релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии в диапазоне температур 3–1350 K позволило рассчитать энтропию, изменение энтальпии и приведенную энергию Гиббса. Выделена теплоемкость аномалии Шоттки и оценены частоты электронных уровней для ее описания. Исходя из литературных и полученных в настоящей работе данных рассчитана энергия Гиббса образования ΔfG°(Eu2Sn2O7) из элементов. С помощью магнитных исследований в интервале температур 2–300 K показано определяющее влияние ионов Eu3+ с диамагнитным основным состоянием на магнитное поведение станната европия, а также отсутствие аномалий, связанных с переходом в иное магнитное состояние. На основании измерений, проведенных методом высокотемпературной рентгеновской дифракции, определен линейный характер увеличения параметра a кубической элементарной ячейки в интервале температур 300–1273 K и рассчитаны параметры термического расширения Eu2Sn2O7.

Список литературы

  1. Kennedy B.J., Hunter B.A., Howard C.J. // J. Solid State Chem. 1997. V. 130. № 1. P. 58. https://doi.org/10.1006/jssc.1997.7277

  2. Subramanian M.A., Aravamudan G., SubbaRao G.V. // Prog. Solid State Chem. 1983. V. 15. P. 55. https://doi.org/10.1016/0079-6786(83)90001-8

  3. Subramanian M.A., Sleight A.W. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / Eds. Gschneidner K.A., Eyring L. Amsterdam: Elsevier, 1993. V. 16. Ch. 107. P. 225. https://doi.org/10.1016/S0168-1273(05)80018-2

  4. Cheng H., Wang L., Lu Z. // Nanotechnology. 2008. V. 19. P. 025706. https://doi.org/10.1088/0957-4484/19/02/025706

  5. Coles G.S.V., Bond S.E., Williams G. // J. Mater. Chem. 1994. V. 4. № 1. P. 23. https://doi.org/10.1039/jm9940400023

  6. Babu M.S., Kiruba M., Dharuman N. et al. // Ceram. Int. 2019. V. 45. № 14. P. 17620. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.05.327

  7. Lian J., Helean K.B., Kennedy B.J. et al. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 2343. https://doi.org/10.1021/jp055266c

  8. Denisova L.T., Irtyugo L.A., Kargin Yu.F. et al. // Inorg. Mater. 2016. V. 52. № 8. P. 811. [Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Каргин Ю.Ф. и др. // Неорган. материалы. 2016. № 8. С. 874.]https://doi.org/10.1134/S0020168516080057

  9. Denisova L.T., Kargin Yu.F., Denisov V.M. // Inorg. Mater. 2017. V. 53. № 9. P. 956. [Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Денисов В.М. // Неорган. материалы. 2017. № 9. С. 975.]https://doi.org/10.1134/S0020168517090059

  10. Ryumin M.A., Nikiforova G.E., Tyurin A.V. et al. // Inorg. Mater. 2020. V. 56. № 1. P. 97. [Рюмин М.А., Никифорова Г.Е., Тюрин А.В. и др. // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 1. С. 102.]https://doi.org/10.1134/S0020168520010148

  11. Tyurin A.V., Khoroshilov A.V., Ryumin M.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 12. P. 1891. [Тюрин А.В., Хорошилов А.В., Рюмин М.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 12. С. 1668.]https://doi.org/10.1134/S0036023620120207

  12. Brisse F., Knop O. // Can. J. Chem. 1968. V. 46. № 6. P. 859. https://doi.org/10.1139/v68-148

  13. Whinfrey C.G., Eckart D.W., Tauber A. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. № 11. P. 2695. https://doi.org/10.1021/ja01496a010

  14. Douma M., Chtoun El H., Trujillano R., Rives V. // Mater. Res. Bull. 2010. V. 45 P. 29. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2009.09.011

  15. Lobenstein H.M., Zilber R., Zmora H. // Phys. Lett. 1970. V. 33A. P. 453. https://doi.org/10.1016/0375-9601(70)90604-3

  16. Powell M., Sanjeewa L.D., McMillen C.D. et al. // Cryst. Growth Des. 2019. V. 19. P. 4920. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.8b01889

  17. Meija J., Coplen T.B., Berglund M. et al. // Pure Appl. Chem. 2016. V. 88. № 3. P. 265. https://doi.org/10.1515/pac-2015-0305

  18. Shi Q., Boerio-Goates J., Woodfield B.F. // J. Chem. Thermodyn. 2015. V. 43. № 8. P. 1263. https://doi.org/10.1016/j.jct.2011.03.018

  19. Dickson M.S., Calvin J.J., Rosen P.F., Woodfield B.F. // J. Chem. Thermodyn. 2019. V. 136. P. 170. https://doi.org/10.1016/j.jct.2019.05.009

  20. Rosen P.F., Calvin J.J., Dickson M.S. et al. // J. Chem. Thermodyn. 2019. V. 136. P. 160. https://doi.org/10.1016/j.jct.2019.05.008

  21. Voskov A.L., Kutsenok I.B., Voronin G.F. // Calphad. 2018. V. 61. P. 50. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2018.02.001

  22. Voronin G.F., Kutsenok I.B. // J. Chem. Eng. Data. 2013. V. 58. P. 2083. https://doi.org/10.1021/je400316m

  23. https://www.qdusa.com/products/ppms.html

  24. Maier C.G., Kelley K.K. // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 3243. https://doi.org/10.1021/ja01347a029

  25. Leitner J., Voňka P., Sedmidubský D., Svoboda P. // Thermochim. Acta. 2010. V. 497. P. 7. https://doi.org/10.1016/j.tca.2009.08.002

  26. Гуревич В.М., Гавричев К.С., Горбунов В.Е. и др. // Геохимия. 2004. № 10. С. 1096.

  27. Konings R.J.M., Benes O., Kovacs A. et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2014. V. 43. P. 013101. https://doi.org/10/10631/1.4825256

  28. Petrosyants S.P., Ilyukhin A.B., Gavrikov A.V. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2019. V. 486. P. 499. https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.11.006

  29. Gavrikov A.V., Efimov N.N., Dobrokhotova Zh.V. et al. // Dalton Trans. 2017. V. 46. P. 11806. https://doi.org/10.1039/c7dt02175e

  30. Kahn O. Molecular Magnetism. VCH Publishers Inc., 1993. 380 p.

  31. Andruh M., Bakalbassis E., Kahn O. et al. // Inorg. Chem. 1993. V. 32. P. 1616. https://doi.org/10.1021/ic00061a017

  32. Schottky W. // Physik. Zeitschr. 1922. Bd. 23. S. 448.

  33. Meyer H., Smith P.L. // J. Phys. Chem. Solids. 1959. V. 9. P. 285. https://doi.org/10.1016/0022-3697(59)90105-2

  34. Justice B.H., Westrum E.F., Jr. // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. P. 339. https://doi.org/10.1021/j100796a031

  35. Westrum E.F., Jr. // J. Therm. Anal. 1985. V. 30. № 6. P. 1209. https://doi.org/10.1007/bf01914288

  36. Pechkovskaya K.I., Nikiforova G.E., Tyurin A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. P. 472. [Печковская К.И., Никифорова Г.Е., Тюрин А.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 4. С. 476.]https://doi.org/10.1134/S0036023622040155

  37. Kowalski P.M., Beridze G., Vinograd V.L., Bosbach D. // J. Nucl. Mater. 2015. V. 464. P. 147. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2015.04.032

  38. Thiriet C., Konings R.J.M., Javorsky P. et al. // J. Chem. Thermodyn. 2005. V. 37. P. 131. https://doi.org/10.1016/j.jct.2004.07.031

  39. Khoroshlov A.V., Guskov V.N., Guskov A.V. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2022. V. 96. P. 918. [Хорошилов А.В., Гуськов В.Н., Гуськов А.В. и др. // Журн. физ. химии. 2022. Т. 96. № 5. С. 621. https://doi.org/10.31857/S0044453722050144]

  40. Binnemans K. // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 295. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2015.02.015

  41. Westrum E.F., Jr., Chirico R.D. // J. Chem. Thermodyn. 1980. V. 12. P. 717. https://doi.org/10.1016/0021-9614(80)90169-X

  42. Chirico R.D., Westrum E.F.Jr. // J. Chem. Thermodyn. 1980. V. 12. P. 71. https://doi.org/10.1016/0021-9614(80)90118-4

  43. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М., 1965–1982.

Дополнительные материалы

скачать ESM.docx
Figure S1. X-ray fluorescence spectrum of Eu2Sn2O7
 
Figure S2. SEM image of Eu2Sn2O7
 
 
скачать ESM_2.tiff
Tables S1. Coefficients of equations for calculating the temperature dependent heat capacity of Eu2Sn2O7 in the range 0–1350 K.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал