Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 4, стр. 463-470

ВВЕДЕНИЕ

Полугидрат сульфата стронция SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O, впервые полученный в работе [1], кристаллизуется в тригональной сингонии (пр. гр. Р3₁21) и, по-видимому, изоструктурен соединению СаSO₄ ⋅ ⋅ 0.5H₂O, используемому в качестве вяжущего строительного материала. В литературе имеются сведения о получении твердых растворов на основе изовалентного замещения ионов стронция на ионы кальция по схеме: Sr²⁺ → Ca²⁺ [2], а также на основе гетеровалентного замещения ионов стронция по схеме: 2Sr²⁺ → K⁺ + La³⁺ [3]. Синтез SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O и исследование его структуры затруднены вследствие короткого времени существования этого соединения (2 ч). Методом электронной микроскопии исследован процесс кристаллизации сульфата стронция из водных растворов SrSO₄–NaCl–H₂О [4]. Установлено образование SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O и SrSO₄. В качестве стабилизатора кристаллизуемых фаз использовали растворы силикагеля. В работе отсутствуют выводы о механизме и влиянии растворов хлористого натрия на кристаллизацию сульфата стронция. Получаемый осадок в первый момент представляет высокодисперсную рентгеноаморфную фазу. В течение 2 ч наблюдается превращение тригональной модификации полугидрата сульфата стронция в безводную ромбическую модификацию сульфата стронция. В литературе практически отсутствуют сведения об особенностях синтеза SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O, поиске исходных прекурсоров, позволяющих в течение длительного времени хранить исходную реакционную смесь, из которой можно быстро и надежно получать кристаллы SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O. Исследование и методы стабилизации кристаллической структуры SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O представляют научный и практический интерес.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изучены процессы кристаллизации сульфата стронция из водных 1 М растворов хлорида стронция и соответствующих 1 М растворов сульфатов аммония, натрия и калия. В качестве исходных реактивов для приготовления 1 М растворов использовали SrCl₂ ⋅ 2H₂O, (NH₄)₂SO₄, Na₂SO₄ и K₂SO₄ (все соединения марки “х. ч.”). Осаждение сульфата стронция проводили при комнатной температуре с перемешиванием эквивалентных количеств растворов хлорида стронция и соответствующих количеств сульфатов аммония, натрия и калия в течение 10 мин. Полученные осадки отфильтровывали, промывали спиртом для удаления влаги и подвергали рентгенофазовому анализу на дифрактометре Arl Equinox 100. Регистрацию дифракционной картины осуществляли в течение 5 мин одновременно во всем диапазоне углов 2θ от 5° до 90°.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате проведенных экспериментов установлено, что кристаллизация безводной ромбической модификации SrSO₄ наблюдается из растворов хлоридов стронция, сульфатов аммония или калия, в то время как из растворов хлорида стронция и сульфата натрия кристаллизуется тригональная модификация SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O:

Полученный осадок SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O теряет при комнатной температуре в течение 2 ч кристаллогидратную воду и полностью переходит в ромбическую модификацию SrSO₄. Сделан вывод о положительном влиянии растворов хлорида натрия на кристаллизацию SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O. В отличие от хлоридов калия и аммония, хлорид натрия встречается в природе в виде кристаллогидрата NaCl ⋅ ⋅ 2H₂O [5]. Описание некоторых физико-химических свойств NaCl ⋅ 2H₂O и его влияния на процессы кристаллизации воды в виде льда можно часто встретить в литературе [6–11]. Определенный интерес представляет фазовая диаграмма H₂O–NaCl, построенная авторами работы [12].

На рис. 1 приведена диаграмма H₂O–NaCl, на которой видно, что указанный кристаллогидрат NaCl ⋅ 2H₂O содержит 61.1% NaCl и разлагается при температуре 0.1°C с образованием NaCl и жидкой фазы. Эвтектика между NaCl ⋅ 2H₂O и H₂O плавится при температуре –21.1°С и содержит 23.3% NaCl, что соответствует составу, содержащему 38.1% H₂O в виде льда и 61.9% кристаллической фазы NaCl ⋅ 2H₂O. Эвтектика в системе H₂O–NaCl содержит 76.7% твердой фазы H₂O, значительная доля которой присутствует в виде кристаллогидратной формы NaCl ⋅ 2H₂O. На основании этого можно сделать вывод, что NaCl способен удерживать значительное количество воды в виде кристаллогидратной формы при отрицательных температурах, т.е. ниже точки замерзания воды (0°C).

Рис. 1.

Фазовая диаграмма H₂O–NaCl.

Полученный после осаждения сульфата стронция раствор, содержащий ~6% NaCl, помещали в морозильную камеру до полного замерзания при температуре –20°C и выдерживали в течение 4 ч для полной кристаллизации.

Закристаллизованную в небольшой кювете массу (1–2 мг) извлекали из холодильника и быстро переносили на дифрактометр Arl Equinox 100. В течение первых 15 с при комнатной температуре удалось получить рентгенограмму, свидетельствующую о наличии кристаллической дифракционной решетки исследуемого твердого закристаллизованного образца.

Предварительный анализ дифракционных линий рентгенограммы не обнаруживает возможных фаз SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O, SrSO₄, NaCl или NaCl ⋅ 2H₂O, что свидетельствует о достаточно сложной структуре полученного комплексного соединения. Более детальный рентгенографический анализ провести не удалось вследствие ограниченного времени съемки. В течение 30 с образец плавится и превращается в рентгеноаморфную фазу. Необходимо отметить, что более детальное исследование следует проводить на низкотемпературном дифрактометре при температуре –20°С.

Важным этапом исследования был поиск и отработка методики выделения и отделения SrSO₄ ⋅ 0.5Н₂O от закристаллизованной массы. Замерзшую массу образца нагревали до полного плавления кристаллогидрата NaCl ⋅ 2H₂O при температуре 0°С. Жидкую фазу быстро удаляли фильтрованием, а оставшуюся кристаллическую часть подвергали рентгенофазовому анализу на рентгеновском дифрактометре Arl Equinox 100. В результате съемки образца в течение 5 мин удалось получить рентгенограмму тригональной модификации SrSO₄ ⋅ 0.5Н₂O, аналогичную рентгенограмме японских исследователей [1], с параметрами тригональной ячейки SrSO₄ ⋅ 0.5Н₂O a = 7.178, c = = 6.589 Å.

В табл. 1 представлены рентгенографические характеристики образца SrSO₄ ⋅ 0.5Н₂O [I], полученного сразу после отделения от жидкой фазы; образца SrSO₄ ⋅ 0.5Н₂O [II], стоявшего на воздухе в течение 15 мин, и образца SrSO₄ ⋅ 0.5Н₂O [III], полученного в работе [1]. Видно, что образец SrSO₄ ⋅ 0.5Н₂O [II] содержит следы безводной ромбической модификации SrSO₄. В течение 120 мин SrSO₄ ⋅ 0.5Н₂O полностью разрушается с потерей кристаллогидратной воды и переходит в безводную модификацию SrSO₄. Фазовое превращение практически не сопровождается изменением профилей и интенсивностей дифракционных линий SrSO₄ ⋅ 0.5Н₂O. Параметры элементарных ячеек, представленные в табл. 1, после их уточнения методом МНК сохраняют свои значения в пределах ошибки определения 2θ = 0.015°–0.020°.

В связи с ограниченным временем существования SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O и необходимостью поиска методов стабилизации его структуры, а также применения более высокоточного оборудования дальнейшие исследования проводили с помощью камеры-монохроматора G-670 фирмы Huber (CuK_α1-излучение, шаг измерения 2θ 0.005°) и программного комплекса WinXPOW (version 2.20 2006 г.) фирмы STOE. Погрешность в определении параметров элементарных ячеек составляла не более 0.002 Å.

В качестве исследуемого образца был выбран образец твердого раствора состава K_0.25La_0.25Sr_0.5(SO₄) ⋅ ⋅ 0.5H₂O, кристаллизующийся в структурном типе SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O. Он был получен нами ранее при исследовании системы KLa(SO₄)₂ ⋅ H₂O−SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O [3]. В справочной литературе (ICSD) отсутствуют сведения о структуре SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O вследствие ее нестабильности. Учитывая возможную изоструктурность соединений SrSO₄ ⋅ 0.5Н₂O и СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O, в качестве исходной модели для построения структуры K_0.25La_0.25Sr_0.5(SO₄) ⋅ 0.5H₂O выбрана структура тригональной модификации СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O, параметры которой содержатся в ICSD.

Параметры элементарной ячейки тригональной модификации СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O и ее структура определены работе [13]: пр. гр. Р3₁21. Структура СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O построена из бесконечных цепочек тетраэдров SO₄ и девятивершинников CaO₉, вытянутых в направлении параметра c элементарной ячейки (рис. 2). Один кислородный атом молекулы H₂O входит в девятивершинник CaO₉ и обозначен большим кружком. Остальные 8 атомов кислорода одновременно включены в соответствующие тетраэдры SO₄ и девятивершинники CaO₉. Цепочки полиэдров SO₄ и CaO₉ координируются вокруг псевдогексагональной оси 6₁, образуя гексагональные колодцы, в центре которых расположены кислородные атомы молекул воды. На рис. 2 показано расположение девятивершинников CaO₉ и тетраэдров SO₄ в структуре СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O.

Рис. 2.

Цепочка полиэдров SO₄ и CaO₉ в структуре СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O.

На рис. 3 приведены кислородные атомы H₂O, расположенные внутри псевдогексагонального колодца, отмеченные как O₃. Кислородные атомы (малые кружки) O₁ и O₂ принадлежат тетраэдрам SO₄. Тетраэдры SO₄, в центре которых находится атом серы (средние по величине кружки), и полиэдр CaO₉, в центре которого находится атом кальция (большие кружки), чередуются по оси с.

Рис. 3.

Расположение атомов кислорода O₃ воды в структуре СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O: малые кружки – атомы кислорода, средние кружки – атомы серы, большие кружки – атомы кальция.

Внутри псевдогексагонального колодца, образованного полиэдрами CaO₉, теоретически может находиться одна молекула воды, располагаясь по трем возможным позициям вокруг винтовой оси 3₁, что соответствует химической формуле моногидрата СаSO₄ ⋅ Н₂O, не существующего в природе. В нем межатомное расстояние между кислородными атомами воды составляло бы 2 Å по сравнению с теоретически возможным межатомным расстоянием О–O 2.8 Å (радиус аниона О^2– 1.4 Å). Невозможность соблюдения расстояния 2 Å между атомами кислорода молекул воды приводит к 1/2 заселенности теоретически возможных позиций кислородных атомов воды с образованием полугидрата сульфата кальция СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O. При 50%-ной статистической заселенности позиций молекулами воды реализуется тригональная структура СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O. Избыточное содержание кристаллогидратной воды может приводить к удвоению параметра c и моноклинному искажению структуры полугидрата с предельным содержанием 0.67Н₂O, что соответствует метастабильной моноклинной модификации СаSO₄ ⋅ 0.67Н₂O. На практике обычно используется тригональная модификация СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O без удвоения параметра c. Частичная заселенность позиций кислородными атомами воды в полиэдре CaO₉ является причиной неустойчивости структуры СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O. При нагревании выше 180°С кристаллогидратная вода удаляется с образованием более устойчивой ромбической модификации СаSO₄. Структура ромбической безводной модификации СаSO₄ построена только из октаэдров CaO₈ и тетраэдров SO₄, в которой отсутствуют полиэдры CaO_9. Наличие влаги приводит к быстрой гидратации СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O и образованию более устойчивой моноклинной структуры гипса СаSO₄ ⋅ 2Н₂O, что лежит в основе использования вяжущих строительных материалов.

Структура SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O аналогична структуре полугидрата сульфата кальция СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O. Связь между атомом кислорода воды и Sr²⁺ в девятивершиннике слабее аналогичной связи в девятивершиннике CaO₉ вследствие большего ионного радиуса Sr²⁺ (1.20 Å) по сравнению с Сa²⁺ (1.04 Å) [14]. Молекулы воды в псевдогексагональном колодце, образованном полиэдрами SrO₉, имеют меньшую степень свободы внутри колодца. Вследствие этого устойчивость полиэдров SrO₉ в структуре SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O значительно ниже устойчивости полиэдров CaO₉, что приводит к разрушению структуры SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O с образованием безводной ромбической модификации SrSO₄ как на воздухе, так и в водной среде в течение 2 ч. В отличие от фазового превращения в процессе гидратации СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O → → СаSO₄ ⋅ 2Н₂O, такой фазовый переход для SrSO₄ ⋅ 0.5Н₂O → SrSO₄ ⋅ 2Н₂O неизвестен ввиду отсутствия сведений о существовании SrSO₄ ⋅ 2Н₂O. Фазовые переходы в процессе гидратации и дегидратации СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O исследованы в работах [15, 16].

В табл. 2 приведены рентгенографические характеристики K_0.25La_0.25Sr_0.5(SO₄) ⋅ 0.5H₂O и результаты индицирования рентгенограммы с достаточно высоким фактором R₃₀ = 57.2. Уточненные параметры элементарной тригональной ячейки (пр. гр. P3₁21) составляют: a = 7.2083(18), c = 6.6412(14) Å, V = 298.85(14) ų.

На рис. 4 показанo сравнение профилей дифракционных линий исследуемого образца состава K_0.25La_0.25Sr_0.5(SO₄) ⋅ 0.5H₂O и рассчитанных теоретически по модели структуры CaSO₄ ⋅ 0.5H₂O (ICSD-73262, пр. гр. P3₁21) с учетом статистического замещения атомов Са атомами 0.25K + + 0.25La + 0.5Sr, R_p = 10.99%.

Рис. 4.

Профили дифракционных линий исследуемого образца K_0.25La_0.25Sr_0.5(SO₄) ⋅ 0.5H₂O (черные линии) и рассчитанных теоретически (красные линии) по модели CaSO₄ ⋅ 0.5H₂O (ICSD-73262, пр. гр. P3₁21).

В табл. 3 приведены координаты атомов в структуре K_0.25La_0.25Sr_0.5(SO₄) ⋅ 0.5H₂O с учетом статистического размещения атомов K, La и Sr по позициям атомов Ca в структуре CaSO₄ ⋅ 0.5H₂O (R_p = 12.43%).

Как уже отмечалось, гетеровалентное замещение атомов Sr с образованием твердых растворов в системе KLa(SO₄)₂ · H₂O–SrSO₄ · 0.5H₂O [3] приводит к стабилизации их структуры на основе тригональной структуры SrSO₄ · 0.5H₂O. Аналогичная стабилизация структурного типа SrSO₄ · 0.5H₂O может иметь место и в других системах, образованных близкими по структуре соединениями. В табл. 4 приведены параметры элементарных ячеек некоторых изоструктурных соединений, которые образуют твердые растворы между собой, что может приводить, в частности, к стабилизации структур СаSO₄ ⋅ 0.5H₂O или SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O в результате изовалентного или гетеровалентного замещения.

В работах [1, 2] приводятся сведения о существовании широкой области твердых растворов в системе СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O–SrSO₄ ⋅ 0.5Н₂O в результате изовалентного замещения ионов Sr на Ca. Такое замещение приводит к увеличению устойчивости структуры SrSO₄ ⋅ 0.5Н₂O за счет усиления связи молекулы воды с меньшим по размеру ионом Ca²⁺ по сравнению с ионом Sr²⁺.

Стабилизация тригональной модификации СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O может происходить в результате гетеровалентного замещения по схеме: 2Са²⁺ → → Na⁺ + Ln³⁺ при совместной кристаллизации их сульфатов, что объясняется близостью ионных радиусов замещаемых атомов Na⁺(0.98 Å), La³⁺(1.04 Å), Ce³⁺(1.02Å) и Ca²⁺(1.04 Å) [13]. Образование твердых растворов в бинарных системах СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O–NaLn(SO₄)₂ ⋅ H₂O (Ln = La, Ce, Nd) отмечено в работах [17, 18] вследствие близости строения соединений СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O и NaLn(SO₄)₂ ⋅ H₂O. Исходные образцы NaCe(SO₄)₂ ⋅ H₂O или KLa(SO₄)₂ ⋅ H₂O имеют удвоенный параметр элементарной ячейки по оси c по сравнению с элементарной ячейкой СаSO₄ ⋅ 0.5H₂O вследствие чередования катиона щелочного металла и Ln³⁺ по оси c. В результате этого чередования появляются сверхструктурные линии на рентгенограммах NaLa(SO₄)₂ ⋅ H₂O и KLa(SO₄)₂ ⋅ H₂O. Статистическое размещение катионов в структуре твердых растворов в системе СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O–NaLa(SO₄)₂ ⋅ H₂O или в исследуемой системе SrSO₄ ⋅ 0.5Н₂O–KLa(SO₄)₂ ⋅ H₂O приводит к исчезновению сверхструктурных линий на рентгенограммах. При этом сохраняется величина параметра c без его удвоения, что способствует структурной близости исследуемых твердых растворов к структуре СаSO₄ ⋅ 0.5H₂O или SrSO₄ ⋅ 0.5Н₂O.

Стабилизация тригональной модификации СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O может происходить и в результате гетеровалентного замещения в сложной бинарной системе СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O–LаPO₄ ⋅ 0.5H₂O c одновременным замещением по катионному и анионному каркасу изоструктурных соединений СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O и LaPO₄ ⋅ 0.5H₂O [19, 20]. Частичное замещение ионов Са²⁺ на трехзарядный ион La³⁺ в полиэдре СаО₉ приводит к усилению связи с молекулой кристаллогидратной воды, входящей в его координационную сферу, за счет увеличения электростатического взаимодействия. Аналогично происходит усиление связи с молекулой воды и в результате гетеровалентного замещения Sr²⁺ на La³⁺.

Полученные результаты могут быть полезны при разработке технологии выделения редкоземельных элементов через образование твердых растворов на основе SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O путем изовалентного и гетеровалентного замещения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При совместной кристаллизации NaCl ⋅ 2H₂O и кристаллогидрата сульфата стронция SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O при температуре ниже 0°C образуется сложный кристаллический комплекс, имеющий индивидуальную кристаллическую структуру. Удаление дигидрата хлорида натрия в процессе плавления выше 0°C позволяет получить достаточно крупные кристаллы (0.5–1.0 мм) тригональной модификации SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O со структурой, аналогичной структуре СаSO₄ ⋅ 0.5Н₂O.

Рассмотрена структура тригональной модификации SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O, которая относится к пр. гр. P3₁21. Кристаллогидратная вода входит в координационную сферу полиэдра SrO₉ и слабо удерживается в ней. Полное разрушение структуры чистой фазы SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O завершается через 2 ч.

Предложены способы стабилизации SrSO₄ ⋅ ⋅ 0.5H₂O на основе изовалентного замещения ионов стронция по схеме: Sr²⁺ → Ca²⁺ и гетеровалентного замещения ионов стронция по схеме: 2Sr²⁺ → K⁺ + La³⁺.

В отличие от нестабильной тригональной модификации SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O, время существования которой ограничено 2 ч, стабилизированная модификация в виде K_0.25La_0.25Sr_0.5(SO₄) ⋅ 0.5H₂O устойчива в течение неограниченного времени. Уточнены параметры элементарной ячейки и выполнено индицирование линий рентгенограммы K_0.25La_0.25Sr_0.5(SO₄) ⋅ 0.5H₂O (R₃₀ = 57.2). Предложена модель структуры SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O на примере соединения K_0.25La_0.25Sr_0.5(SO₄) ⋅ 0.5H₂O (R_p = = 10.52) со статистическим размещением ионов калия, лантана и стронция по позициям атомов кальция в известной тригональной структуре СаSO₄ ⋅ 0.5H₂O.