Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 4, стр. 471-481

ВВЕДЕНИЕ

При взаимодействии катионов висмута(III) с дитиокарбаматными лигандами в зависимости от условий синтеза образуются комплексы с гомогенной координационной сферой ([Bi(Dtc)₃]) или многообразные разнолигандные соединения. К числу последних относятся и относительно немногочисленные дитиокарбаматно-хлоридные соединения двух типов, которым отвечают соотношения Bi : Dtc : Cl = 1 : 2 : 1 ([Bi(Dtc)₂Cl]) [1–6] и 1 : 1 : 2 ([Bi(Dtc)Cl₂]) [6–8]. Частичная координационная ненасыщенность висмута в рассматриваемых комплексах приводит к формированию ими 1D-полимерных структур, в которых атомы хлора выступают в роли мостиковых лигандов, связывающих соседние атомы металла. Кроме того, описан ионный псевдополимерный комплекс состава [Bi(S₂CNⁱPr₂)₂][Bi(S₂CNⁱPr₂)Cl₃], в структуре которого присутствует разнолигандный комплексный анион с соотношением Bi : Dtc : Cl = = 1 : 1 : 3 [9]. Следует отметить, что для соединений обсуждаемого типа установлены важные в практическом отношении свойства. Так, например, они являются удобными прекурсорами при получении наночастиц Bi₂S₃ [1], а также обнаруживают противораковую активность [2].

В настоящей работе препаративно выделен и методами рентгеноструктурного анализа (РСА), ИК-спектроскопии и синхронного термического анализа (СТА) изучен новый гексаметилендитиокарбаматно-хлоридный комплекс висмута(III) с нетипичной биядерной структурой [Bi₂(S₂CNHm)₄(μ₂-Cl)₂] (I), а также его сольватированная биядерная форма [Bi₂(S₂CNHm)₄(μ₂-Cl)₂] · ⋅ 2CH₂Cl₂ (II). Несмотря на общее сходство двух этих биядерных молекул, между ними имеется ряд существенных различий.

Первая молекула включает два структурно неэквивалентных моноядерных фрагмента [Bi(S₂CNHm)₂Cl], тогда как вторая является центросимметричной. При связывании атомов висмута двумя мостиковыми лигандами μ₂-Cl в первом случае четырехчленный металлоцикл [Bi₂Cl₂] стабилизируется в конформации “бабочка” (Bi(1)–Bi(2) 4.0785 Å), тогда как во втором случае реализуется ромбическая конфигурация плоского цикла с заметно меньшим расстоянием Bi(1)–Bi(1)^a, равным 3.9592 Å. В обоих случаях термолиз комплексов сопровождается образованием микрокристаллического Bi₂S₃, включающего частицы восстановленного металлического висмута.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

N,N-гексаметилендитиокарбамат натрия Na{S₂CN(CH₂)₆} · 2H₂O [10] получали взаимодействием гексаметиленимина HN(CH₂)₆ (Aldrich) с сероуглеродом (Merck) в щелочной среде [11].

Синтез I, II. Биядерный ди(μ₂-хлоро)тетракис(N,N-гексаметилендитиокарбамато-S,S′)дивисмут(III) [Bi₂(S₂CNHm)₄(μ₂-Cl)₂] (I) получали по реакции:

Реакцию проводили в растворе ацетона при 3%-ном избытке BiCl₃. Реакционную смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 ч и оставляли на сутки при комнатной температуре. Образовавшийся светло-желтый осадок растворяли при добавлении в реакционную смесь диметилсульфоксида или хлористого метилена (объемное отношение (CH₃)₂CO : (CH₃)₂SO/CH₂Cl₂ = 1 : 1). Затем растворы комплекса отделяли от осадка NaCl фильтрованием. Прозрачные желтые/светло-желтые призматические кристаллы I/II были получены в условиях медленного испарения органических растворителей при комнатной температуре. Выход 68.4/81.2%; t_пл = 176–183°С/180–182°С.

ИК-спектр I (KBr; ν, см^–1): 2924 с, 2852 ср, 1504 о.с, 1454 сл, 1430 о.с, 1365 ср, 1349 ср, 1267 о.с, 1197 ср, 1161 ср, 1093 ср, 1056 сл, 1044 о.сл, 1000 сл, 990 о.сл, 976 ср, 950 ср, 902 ср, 858 о.сл, 850 сл, 620 ср, 568 сл, 494 сл.

ИК-спектр II (KBr; ν, см^–1): 2927 с, 2854 ср, 1497 о.с, 1454 сл, 1430 о.с, 1366 ср, 1353 ср, 1267 с, 1198 ср, 1162 ср, 1098 ср, 1057 сл, 1046 сл, 1006 сл, 993 сл, 975 ср, 952 ср, 903 ср, 857 о.сл, 850 сл, 734 с, 702 ср, 625 сл, 618 сл, 569 ср, 536 сл, 490 сл, 470 сл.

ИК-спектры комплексов I и II, запрессованных в таблетки с KBr, регистрировали на интерференционном ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием ФСМ-1201 в диапазоне 4000–400 см^–1 (программный продукт FSpec, версия 4.0.0.2 для Windows, ООО “Мониторинг”, Россия). Элементный анализ выполнен на автоматическом анализаторе Carlo Erba EA 1108.

Рентгенодифракционные исследования призматических монокристаллов I и II проводили на дифрактометре Bruker D8 Quest при 100 K (CMOS-детектор, MoK_α-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор). Структуры расшифрованы с использованием программы SHELXT [12] и уточнены в полноматричном МНК с помощью программы OLEX2 [13] в анизотропном приближении по F². Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены в изотропном приближении в модели “наездника”. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения приведены в табл. 1, основные длины связей и углы – в табл. 2. Структурные данные для полученных комплексов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2215739 (I) и 2215737 (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Термическое поведение I и II в атмосфере аргона изучали методом синхронного термического анализа, включающего одновременную регистрацию кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Использовали прибор STA 449C Jupiter фирмы Netzsch, исследуемые образцы помещали в корундовые тигли под крышкой с отверстием, что обеспечивало давление паров в процессе термолиза, равное 1 атм. Скорость нагрева исследуемых образцов до 600°С составляла 5 град/мин. Масса навесок 3.828−4.877 (I)/3.558−4.986 (II) мг. Точность измерения температуры ±0.6°С, изменения массы ±1 × 10⁻⁴ мг. При записи кривых ТГ и ДСК использовали файл коррекции, а также калибровки по температуре и чувствительности для заданной температурной программы и скорости нагрева.

Дисперсность и морфологические особенности остаточного вещества, образовавшегося в результате термолиза комплексов, исследовали на растровом электронном микроскопе JSM 6390LV Jeol (Япония) с аналитической системой рентгеноспектрального микроанализа INCAPentaFETx3 c дисперсией по энергии (Oxford Instrument, Англия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальные ИК-спектры соединений I/II, запрессованных в таблетки с KBr, характеризуются довольно близкими значениями частот поглощения, обусловленными колебаниями ряда соответственных структурных фрагментов в HmDtc-лигандах:

а) слабо- и среднеинтенсивные полосы при 1056/1057 см^–1 и 976/975 см^–1, отнесенные соответственно к асимметричным (ν_as) и симметричным (ν_s) валентным колебаниями групп –С(S)S– [14];

б) полосы поглощения, отражающие валентные колебания связей С–Н: ν_as(–СН₂–) при 2924/2927 см^–1 и ν_s(–СН₂–) при 2852/2854 см^–1 [15];

в) слабые полосы деформационных (ножничных) колебаний (δ_s) –СН₂–групп при 1454/1454 см^–1 [15];

г) полосы средней интенсивности при 1161/1162 см^–1, связанные с характеристическими частотами колебаний связей N–CH₂ [16].

Более значимые различия отмечены в случае валентных колебаний ν(C–N) в дитиокарбаматных группах >NC(S)S– лигандов HmDtc: 1504/1497 см^–1. При этом в обоих случаях существенное смещение обсуждаемых полос поглощения высокой интенсивности в высокочастотную область (в сравнении с частотными характеристиками связей N–CH₂) прямо указывает на большую прочность формально ординарных связей N–C(S)S за счет вклада двоесвязанности [17]. Кроме того, ИК-спектр II включает полосы поглощения в области ∼700 см^–1, которые отвечают валентным колебаниям полярных связей C–Cl в сольватных молекулах CH₂Cl₂: ν_as(C–Cl) при 734 см^–1 (высокой интенсивности) и ν_s(C–Cl) при 702 см^–1 (средней интенсивности) [18]. Дополнительная регистрация ИК-спектра хлористого метилена методом жидкой пленки [19] позволила выявить заметное смещение полос поглощения сольватных молекул CH₂Cl₂ по сравнению с индивидуальным растворителем: ν_as(C–Cl) при 746 см^–1 и ν_s(C–Cl) при 706 см^–1.

Молекулярные структуры кристаллических комплексов висмута установлены методом РСА. В состав элементарных ячеек I/II входят 4/1 формульные единицы [Bi₂(S₂CNHm)₄(μ₂-Cl)₂]/ [Bi₂(S₂CNHm)₄(μ₂-Cl)₂] · 2CH₂Cl₂ (табл. 1, рис. 1, 2). В структурной организации биядерных молекул [Bi₂(S₂CNHm)₄Cl₂] комплексов I, II прослеживается ряд общих признаков. Так, каждый из атомов металла формирует шестерное окружение [BiS₄Cl₂] при участии двух бидентатно-терминальных гексаметилендитиокарбаматных и двух мостиковых лигандов μ₂-Cl. Дитиокарбаматные группы всех HmDtc-лигандов характеризуются заметным вкладом двоесвязанности, поэтому связи N–C(S)S, лежащие в диапазоне 1.304–1.359 Å, существенно короче связей N–CH₂ (1.461(7)–1.514(16) Å), а структурные фрагменты C₂N–CS₂ практически плоские (см. значения соответствующих торсионных углов CNCS в табл. 2). Хотя семичленные гетероциклические фрагменты –N(CH₂)₆ неэквивалентных HmDtc-лигандов обнаруживают различия в геометрических характеристиках (длина связей, значения валентных и торсионных углов), их геометрия в целом соответствует конформации “скошенного кресла” [20–22].

Рис. 1.

Проекция кристаллической структуры I на плоскость bc.

Рис. 2.

Проекция кристаллической структуры II на плоскость ab. Пунктиром показаны связи с атомами углерода С(11)′ и С(13)′ минорной компоненты циклического фрагмента лиганда, разупорядоченного по двум положениям с заселенностями 0.56(2) и 0.44(2).

Все HmDtc-лиганды обнаруживают S,S'-анизобидентатно-терминальную координацию. Однако в нецентросимметричном димере I длина связей Bi–S лежит в довольно широком интервале 2.613–2.869 Å и характер связывания лигандов варьируется от практически изобидентатного (Bi(2)–S(5/6) 2.684/2.678 Å) до выраженного анизобидентатного (Bi(2)–S(7/8) 2.613/2.864 Å, Bi(1)–S(1/2) 2.869/2.635 Å). Тогда как в комплексе II различия такого рода проявляются в значительно меньшей степени: с каждым из неэквивалентных HmDtc-лигандов атом висмута образует одну относительно короткую связь Bi(1)–S(2/4) (2.624/2.637 Å) и вторую несколько более длинную связь Bi(1)–S(1/3) (2.734/2.728 Å). Результатом обсуждаемой координации является формирование металлоциклов [BiS₂C], геометрия которых в различной степени отклоняется от плоскостной (наибольшую степень отклонения обнаруживает металлоцикл [Bi(1)S(1)S(2)C(1)] (I), см. значения торсионных углов BiSSC и SBiCS в табл. 2). В комплексах I/II соответствующие двугранные углы между среднеквадратичными плоскостями четырехчленных циклов близки к прямому: 95.65(4)° и 84.39(3)°/93.89(11)°.

Вместе с тем обсуждаемые структуры имеют и весьма существенные различия. Так, в составе нецентросимметричной биядерной молекулы I моноядерные фрагменты [Bi(S₂CNHm)₂Cl] структурно неэквивалентны (рис. 3) и включают четыре неравноценных лиганда HmDtc, тогда как в соединении II биядерная молекула [Bi₂(S₂CNHm)₄(μ₂-Cl)₂] центросимметрична (рис. 4). В обоих случаях моноядерные структурные фрагменты [Bi(S₂CNHm)₂Cl] объединяются двумя неэквивалентными (I) или эквивалентными (II) лигандами μ₂-Cl: длина связей Bi(1)–Cl(1/2) 2.9808/2.9981 Å, Bi(2)–Cl(1/2) 2.8755/3.0878 Å (I) и Bi(1)/(1)^a–Cl(1) 2.994/3.030 Å (II). Нужно сказать, что реализация молекулярных и анионных биядерных структурных фрагментов подобного строения – [Bi₂(S₂CNEt₂)₄(μ₂-I)₂] и [Cd₂(S₂COⁱPr)₄(μ₂-I)₂]^2– – ранее была отмечена для дитиокарбаматно-иодидного комплекса висмута [23], а также в 2D-полимерной структуре ксантогенатно-иодидного соединения кадмия состава [Cd₂(S₂COⁱPr)₃I]_n [24, 25]. Однако важно отметить, что при таком способе связывания геометрия четырехчленных металлоциклов [Bi₂Cl₂], сформированных в биядерных молекулах I и II, существенно различается. Так, в первой структуре металлоцикл имеет конформацию “бабочки”: двугранный угол 130.55(3)°; все углы при атомах висмута и хлора острые (табл. 2 и рис. 3); а межатомное расстояние между атомами хлора (3.936 Å) короче, чем между атомами висмута (4.0785 Å). Напротив, в структуре II реализуется плоская ромбическая конфигурация металлоцикла [Bi₂Cl₂] (рис. 4): углы при атомах хлора острые (Bi(1)Cl(1)Bi(1)^a 82.18°), а при атомах висмута тупые (Cl(1)Bi(1)Cl(1)^a 97.82°). Поэтому короткая ось ромба определяет расстояние между атомами металла Bi(1)–Bi(1)^a (3.9592 Å), а длинная – межатомное расстояние Cl(1)–Cl(1)^a (4.540 Å). Следует отметить, что расстояние между атомами металла в обсуждаемом димере существенно меньше удвоенного ван-дер-ваальсова радиуса атома висмута¹¹, что в совокупности с ромбической геометрией цикла может указывать на проявление металлофильного взаимодействия.

Рис. 3.

Молекулярная структура нецентросимметричного димера состава [Bi₂{S₂CN(CH₂)₆}₄(μ₂-Cl)₂] (I); атомы водорода не показаны.

Рис. 4.

Молекулярная структура центросимметричного димера состава [Bi₂{S₂CN(CH₂)₆}₄(μ₂-Cl)₂] · 2CH₂Cl₂ (II). Пунктиром показаны связи с атомами углерода С(11)' и С(13)' минорной компоненты циклического фрагмента лиганда, разупорядоченного по двум положениям с заселенностями 0.56(2) и 0.44(2).

Термическое поведение разнолигандного комплекса I и его сольватированной формы II изучено методом СТА в атмосфере аргона с регистрацией кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в условиях программируемого повышения температуры. Соединения I/II термически устойчивы до ∼120/84°С с последующей потерей массы при повышении температуры (рис. 5, 6). При этом кривая ТГ II (рис. 6) характеризуется наличием в низкотемпературной области ступени десольватации (84–126°С): потеря массы составляет 11.43%, что несколько ниже расчетного значения (12.53%) для двух сольватных молекул CH₂Cl₂. (Кривая ДСК (рис. 6) в этом температурном диапазоне обнаруживает соответствующий эндоэффект при 107.5°С, определяющий экстраполированную температуру процесса в 101.5°С.) Далее масса образца стабилизируется, и следующий участок потери массы, обусловленный термолизом десольватированного комплекса II, начинается только при 210°С. При этом последующий ход кривой ТГ II (рис. 6) в качественном отношении очень близок к кривой I (рис. 5). Основная потеря массы I/II (42.03%/35.16%) приходится на крутопадающие ступени кривых ТГ (∼220–287°С/220–281°С) с последующим выходом на пологие участки постепенной десорбции летучих продуктов термолиза.

Рис. 5.

Кривые ТГ и ДСК комплекса I.

Рис. 6.

Кривые ТГ и ДСК комплекса II.

Кривая ДСК I (рис. 5) включает эндоэффекты при 183.1 и 257.1°С, обусловленные соответственно плавлением (экстраполированная t_пл = = 177.8°С) и термолизом комплекса (экстраполированная t процесса 249.3°С – точка, в которой скорость потери массы принимает максимальное значение). Тогда как кривая ДСК II (рис. 6) отражает более сложный характер термических превращений вещества. Так, в низкотемпературной области присутствует эндоэффект, связанный с десольватацией комплекса (см. выше). Далее, в условиях стабилизации массы образца, фиксируются два близко лежащих эндоэффекта при 183.5 и 187.2°С, первый из которых относится к плавлению образца (экстраполированная t_пл = 181.8°С); независимое определение в стеклянном капилляре показало, что образец плавится в диапазоне температур 180–182°С. При последующем нагреве оранжевого расплава его цвет быстро (184–188°С) изменяется на темно-коричневый с соответствующим эндоэффектом, что можно объяснить диссоциацией межмолекулярных связей в расплаве. Наконец, при 255.4°С фиксируется эндоэффект термической деструкции несольватированного комплекса.

Использование сканирующей электронной микроскопии позволило установить, что основная масса остаточного вещества, полученного в результате термолиза исследуемых комплексов I/II, представляет собой игольчатые микрокристаллы, собранные в пучки, c включением некоторого количества округлых и сферических частиц (рис. 7а/а'). Качественное определение химического состава этих двух типов микрочастиц методом микрозонда (с применением энергодисперсионного спектрометра) показало присутствие висмута и серы в веществе кристаллов, что подтверждает ожидаемое образование Bi₂S₃ (рис. 7б/б'); тогда как округлые частицы полностью представлены восстановленным висмутом (рис. 7в/в'). Здесь важно отметить, что композитные материалы, включающие сочетание Bi₂S₃ и Bi⁰, представляют несомненный практический интерес [29].

Рис. 7.

Размер, форма частиц (а/а') и энергодисперсионные спектры остаточного вещества после термолиза комплексов I/II: Bi₂S₃ (б/б') и Bi⁰ (в/в').

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Препаративно выделены кристаллические комплексы состава [Bi₂(S₂CNHm)₄(μ₂-Cl)₂] (I) и [Bi₂(S₂CNHm)₄(μ₂-Cl)₂] ⋅ 2CH₂Cl₂ (II) – первые представители биядерных дитиокарбаматно-хлоридных комплексов висмута(III). B полученных соединениях геометрия узла связывания мономерных структурных фрагментов [Bi(S₂CNHm)₂Cl] существенно различается: центральный четырехчленный металлоцикл [Bi–(μ-Cl)₂–Bi] представлен конформацией “бабочка” (в I) или плоско-ромбической конфигурацией (в II). Эти структурные особенности I/II определяют заметное различие межатомных расстояний Bi–Bi (4.0785/3.9592 Å) в димерных нецентросимметричных/центросимметричных молекулах [Bi₂(S₂CNHm)₄Cl₂]. Термическое поведение комплекса I и его сольватированной формы II изучено методом СТА, что позволило выявить условия протекания их термолиза и получить остаточное вещество. Показано, что исследуемые соединения могут использоваться в качестве прекурсоров при получении микрокристаллического Bi₂S₃, включающего частицы восстановленного Bi⁰, термохимическими методами. Для идентификации остаточного вещества комплексов I, II использовали методы рентгенодисперсионного микроанализа и электронной микроскопии.