Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 4, стр. 509-516
Трехкомпонентные системы NaCl–NaVO3–Na2ЭO4 (Э = Mo, W)
Т. В. Губанова a, *, Н. С. Кравец a, И. К. Гаркушин a
a Самарский государственный технический университет
443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия
* E-mail: lecome@yandex.ru
Поступила в редакцию 07.11.2022
После доработки 12.01.2023
Принята к публикации 13.01.2023
- EDN: FLXRXT
- DOI: 10.31857/S0044457X22601924
Аннотация
Исследованы фазовые равновесные состояния в двухкомпонентной системе NaVO3–Na2WO4 и трехкомпонентных системах NaCl–NaVO3–Na2ЭO4 (Э = Mo, W). Проведен анализ фазового комплекса трехкомпонентных систем NaCl–NaVO3–Na2ЭO4 (Э = Mo, W). Методом дифференциального термического анализа установлено, что двойная система эвтектическая, а трехкомпонентные системы разбиваются соединением Na3ClЭO4 на два вторичных треугольника, в каждом из которых выявлены эвтектики. Установлено содержание компонентов в тройных эвтектиках и их температуры плавления. Для всех элементов фазовых диаграмм, исследованных в работе, описаны фазовые равновесия. Поле кристаллизации Na2WO4 представлено α-, β- и γ-фазами, поле кристаллизации Na2MoO4 – δ-, γ- и β-фазами. Минимальное поле кристаллизации в тройных системах принадлежит низкоплавкому NaVO3.
ВВЕДЕНИЕ
Ионные расплавы востребованы в различных технологиях для создания многофункциональных материалов: электролитов химических источников тока, рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций и т.д. Наличие у них широкого температурного диапазона в жидком состоянии позволяет использовать их в технологических, химических и электрохимических процессах, невозможных для других растворителей [1–18].
В ряду систем NaCl–NaVO3–Na2ЭO4 (Э = Cr, Mo, W) не исследованы системы NaCl–NaVO3–Na2MoO4 и NaCl–NaVO3–Na2WO4, которые изучены в настоящей работе.
Системы NaCl–NaVO3–Na2WO4 и NaCl–NaVO3–Na2MoO4 включают четыре исходных вещества. Температуры плавления NaCl и NaVO3 равны 801 и 630°С соответственно [19].
Молибдат натрия имеет четыре полиморфные модификации [19]: α-Na2MoO4 до температуры 451°С, β-Na2MoO4 в интервале температур от 451 до 585°С, γ-Na2MoO4 в интервале температур от 585 до 635°С и δ-Na2MoO4 до температуры плавления 688°С. Вольфрамат натрия имеет три полиморфные модификации [19]: α-Na2WO4 до температуры 576°С, β-Na2WO4 в интервале температур от 576 до 589°С и γ-Na2WO4 до температуры плавления 696°С. Отклонения по температурам плавления и полиморфным переходам веществ составляют ±1–1.5°С.
Исходные вещества (NaVO3, Na2MoO4, Na2WO4 марки “ч. д. а.” и NaCl марки “х. ч.”) были предварительно обезвожены при температуре 300–350°С в течение 4 ч и помещены в бюксы, которые хранили в эксикаторе с осушителем.
Кривые охлаждения (нагревания) исследуемых образцов снимали на установке дифференциального термического анализа (ДТА) с верхним подводом термопар [20, 21]. Регистрацию температуры осуществляли Pt–Pt/Rh-комбинированной термопарой. Холодные спаи термостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Сигнал поступал на АЦП и преобразовывался в цифровой сигнал в интерфейсе программы DSC Tool 2.0 с выводом на компьютер. Скорость нагрева (охлаждения) смесей, помещенных в платиновые микротигли, составляла 15 град/мин. Индифферентное вещество – свежепрокаленный Al2O3 марки “ч. д. а.”. Масса навесок смесей веществ составляла 0.2 г при точности взвешивания ±0.0001 г на аналитических весах Shimadzu AUX 220. Составы смесей выражены в мол. %, температуры – в °С.
Данные по двухкомпонентным системам приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Система | Тип превращения | Состав, мол. % | tплавл, °С | |||
---|---|---|---|---|---|---|
NaCl | NaVO3 | Na2MoO4 | Na2WO4 | |||
NaCl–NaVO3 [22] | Эвтектика | 24.0 | 76.0 | ̶ | ̶ | 598 |
NaCl–Na2WO4 [23] | Эвтектика | 54.0 | ̶ | ̶ | 46.0 | 657 |
Дистектика | 50.0 | ̶ | ̶ | 50.0 | 680 | |
Эвтектика | 20.0 | ̶ | ̶ | 80.0 | 628 | |
NaCl–Na2MoO4 [23, 24] | Эвтектика | 58.0 | ̶ | 42.0 | ̶ | 628 |
Дистектика | 50.0 | ̶ | 50.0 | ̶ | 644 | |
Эвтектика | 22.0 | ̶ | 78.0 | ̶ | 606 |
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Обзор литературы показывает, что из всех двухкомпонентных систем необходимо изучить систему NaVO3–Na2WO4. Анализ систем NaVO3–Na2ЭO4 (Э = Cr, Mo) [22–24] показал, что они относятся к эвтектическому типу. Поэтому и в системе NaVO3–Na2WO4 следует ожидать образования эвтектики.
Трехкомпонентные системы NaCl–NaVO3–Na2ЭO4 (Э = Mo, W). Анализ фазового комплекса системы NaCl–NaVO3–Na2CrO4 показал, что система эвтектическая [25]. Отличием систем NaCl–NaVO3–Na2ЭO4 (Э = Mo, W) от системы с хроматом натрия является наличие соединения Na3ClЭO4 (D) конгруэнтного плавления, которое в тройных системах NaCl–NaVO3–Na2ЭO4 разбивает треугольник состава на два симплекса: NaCl–NaVO3–Na3ClЭO4 и Na2ЭO4–NaVO3–Na3ClЭO4 (рис. 1 а). Данному варианту разбиения соответствует несколько вариантов моделей ликвидуса (рис. 1 а–1в), а в случае выклинивания соединения Na3ClЭO4 возможны варианты без разбиения на симплексы (рис. 1 г, 1д).
Если соединение D не изменяет конгруэнтный характер плавления, то реализуется вариант, приведенный на рис. 1 а. Стабильная секущая NaVO3–D должна иметь квазибинарный характер с образованием перевальной точки e5, а в каждом фазовом треугольнике должны образовываться эвтектики E1 и E2. При смене характера плавления конгруэнтного соединения D внутри тройной системы на инконгруэнтный варианты ликвидусов изображены на рис. 1 б–1д. В них секущая NaVO3–D не имеет характера квазибинарной системы, поэтому вместо двух эвтектик должны образовываться эвтектика и перитектика: E1 и Р1 (рис. 1 б), E2 и Р2 (рис. 1 в) или эвтектика и точка выклинивания R (рис. 1 г, 1д).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Двойная система NaVO3–Na2WO4 исследована в настоящей работе. На основании совокупности данных ДТА девяти составов построена Т–х-диаграмма (рис. 2). Экспериментально установлен состав эвтектики: 70.0 мол. % NaVO3 и 30.0 мол. % Na2WO4 с температурой плавления 552°С. На кривой кристаллизации Na2WO4 фиксируются полиморфные переходы α ⇆ β-Na2WO4 и β ⇆ γ-Na2WO4 с температурами 576 и 585°C соответственно (рис. 2). Эвтектике e1 соответствует фазовое равновесие ж ⇆ NaVO3 + α-Na2WO4.
Для подтверждения разбиения тройных систем на симплексы (рис. 3, 4) в предположении реализации варианта ликвидуса (рис. 1 а) методом ДТА исследованы стабильные секущие NaVO3–Na3ClЭO4, на которых определены координаты квазидвойных эвтектик: е5 – 589°С, 68.0% NaVO3 + + 32.0% Na3ClWO4; е9 – 575°С, 61.0% NaVO3 + + 39.0% Na3ClMoO4.
Планирование эксперимента и исследование систем проводили проекционно-термографическим методом. В системе NaCl–NaVO3–Na2WO4 с помощью ДТА исследован политермический разрез AB, расположенный в поле кристаллизации NaVO3 как самого низкоплавкого компонента, в системе NaCl–NaVO3–Na2MoO4 – политермический разрез KL, пересекающий поля кристаллизации Na2MoO4, D2, NaCl.
Из Т–х-диаграммы разреза AB (А – 80 мол. % NaVO3 + 20 мол. % NaCl, B – 80 мол. % NaVO3 + + 20 мол. % Na2WO4, рис. 5) определены температуры плавления тройных эвтектик E1 и E2 (560 и 540°С соответственно), а также соотношение компонентов NaCl : Na2WO4 в них. В результате исследования политермических разрезов NaVO3–${{\bar {Е}}_{1}}$–Е1 (рис. 6) и NaVO3–${{\bar {Е}}_{2}}$–Е2 (рис. 7) определены составы тройных эвтектик: E1 – 23.4 мол. % NaCl + 71.5 мол. % NaVO3 + 5.1 мол. % Na2WO4; E2 – 14.4 мол. % NaCl + 68.0 мол. % NaVO3 + + 17.6 мол. % Na2WO4.
На Т–х-диаграмме разреза KL (K – 50 мол. % NaVO3 + 50 мол. % NaCl, L – 50 мол. % NaVO3 + + 50 мол. % Na2MoO4, рис. 8) каждая эвтектика отражается двумя проекциями из двух полюсов кристаллизации: E3 568°С – из полюсов NaCl и D2; E4 530°С – из полюсов D2 и Na2MoO4. Т–х-диаграмма разреза позволила определить температуры плавления тройных эвтектик и однозначно найти координаты составов эвтектик в концентрационном треугольнике: E3 568°С при содержании 24.0 мол. % NaCl, 66.0 мол. % NaVO3 и 10.0 мол. % Na2MoO4 (пересечение продолжения лучей NaCl–${{\bar {Е}}_{3}}$ и D2–$\bar {Е}_{3}^{'}$); E4 530°С при содержании 9.5 мол. % NaCl, 56.0 мол. % NaVO3 и 34.5 мол. % Na2MoO4 (пересечение продолжения лучей Na2MoO4–${{\bar {Е}}_{4}}$ и D2–$\bar {Е}_{4}^{'}$).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В двухкомпонентной системе NaVO3–Na2WO4 температура плавления Na2WO4 (696°С) выше температуры плавления NaVO3 (630°С), поэтому эвтектика приближена к низкоплавкому компоненту. Диаграмма представлена одним однофазным полем (ж) выше ликвидуса и четырьмя двухфазными полями: ж + NaVO3, ж + γ-Na2WO4, ж + + β-Na2WO4, ж + α-Na2WO4. Ветви кристаллизации α-, β- и γ-Na2WO4 преобладают над кривой кристаллизации NaVO3. Для кривых моновариантных равновесий отмечены следующие фазовые реакции (рис. 2): ж ⇆ NaVO3 (ае1), ж ⇆ γ-Na2WO4 (е1р2), ж ⇆ β-Na2WO4 (р1р2), ж ⇆ α-Na2WO4 (р1в).
Разбиение системы, подтвержденное данными ДТА, показало стабильный характер квазибинарных сечений NaVO3–Na3ClWO4 и NaVO3–Na3ClMoO4 с наличием перевальных точек е5 и е9: температура плавления смеси, отвечающей эвтектике е5, на 14°С выше температуры плавления квазибинарной эвтектики е9. При этом е9 содержит в смеси больше соединения D2, чем в смеси состава е5 содержится D1 (tплавл(D2) < tплавл(D1)). В результате эксперимента показано, что реализуется вариант ликвидуса, показанный на рис. 1 а.
Поле кристаллизации Na2WO4 (рис. 3) представлено фазами α−Na2WO4, β-Na2WO4 и γ-Na2WO4, поле кристаллизации Na2MoO4 (рис. 4) – фазами δ-Na2MoO4, γ-Na2MoO4 и β-Na2MoO4.
Самая низкоплавкая эвтектика E4 530°С расположена в симплексе NaVO3–Na3ClMoO4–Na2MoO4, а самая тугоплавкая E3 568°С – в симплексе NaVO3–Na3ClMoO4–NaCl. В проекциях на треугольник составов систем NaCl–NaVO3–Na2ЭO4 (рис. 3, 4) минимальное поле кристаллизации принадлежит NaVO3 при сравнительно эквивалентных площадях NaCl, Na2ЭO4 и Na3ClЭO4. На термограммах эвтектических составов e1, E1, E2 и E3 фиксируется по одному симметричному термоэффекту, а для E4 – два термоэффекта, из которых при 530°С в эвтектике существуют твердые фазы Na3ClMoO4, NaVO3 и β-Na2MoO4, а ниже температуры 451°С – фазы Na3ClMoO4, NaVO3 и α-Na2MoO4.
При сравнительно близком числе экспериментальных составов, необходимых для поиска эвтектик E1 и E2, E3 и E4, более рациональным является политермический разрез KL в системе NaCl–NaVO3–Na2MoO4, по результатам ДТА которого однозначно определяются температуры плавления эвтектик E3 (E4) пересечением двух коннод с последующей проверкой составов, отвечающих точкам пересечений (составам эвтектик).
В табл. 2 приведены фазовые равновесия для полей, линий и точек в тройных системах NaCl–NaVO3–Na2ЭO4.
Таблица 2.
Элемент диаграммы | Равновесное состояние | Фазовая реакция |
---|---|---|
Система NaCl–NaVO3–Na2WO4 | ||
NaVO3e1E2e5E1e2NaVO3 | Дивариантное | ж ⇄ NaVO3 |
NaCle2E1e3NaCl | Дивариантное | ж ⇄ NaCl |
D1e3E1e5E2P2P1e4D1 | Дивариантное | ж ⇄ D1 |
Na2WO4p1P1e4Na2WO4 | Дивариантное | ж ⇄ α-Na2WO4 |
p1p2P2P1p1 | Дивариантное | ж ⇄ β-Na2WO4 |
p2e1E2P2p2 | Дивариантное | ж ⇄ γ-Na2WO4 |
e1E2 | Моновариантное | ж ⇄ NaVO3 + α-Na2WO4 |
e2E1 | Моновариантное | ж ⇄ NaCl + NaVO3 |
E1e5E2 | Моновариантное | ж ⇄ NaVO3 + D1 |
e3E1 | Моновариантное | ж ⇄ NaCl + D1 |
e4P1 | Моновариантное | ж ⇄ γ-Na2WO4 + D1 |
P1P2 | Моновариантное | ж ⇄ β-Na2WO4 + D1 |
P2E2 | Моновариантное | ж ⇄ α-Na2WO4 + D1 |
E1 | Нонвариантное | ж ⇄ NaCl + NaVO3 + D1 |
E2 | Нонвариантное | ж ⇄ NaVO3 + D1 + α-Na2WO4 |
Система NaCl–NaVO3–Na2MoO4 | ||
NaVO3e2E3e9E4e6NaVO3 | Дивариантное | ж ⇄ NaVO3 |
NaCle2E3e7NaCl | Дивариантное | ж ⇄ NaCl |
D2e7E3e9E4P3e8D2 | Дивариантное | ж ⇄ D2 |
Na2MoO4p3p5Na2MoO4 | Дивариантное | ж ⇄ δ-Na2MoO4 |
p3p4P3e8p5p3 | Дивариантное | ж ⇄ γ-Na2MoO4 |
p4e6E4P3p4 | Дивариантное | ж ⇄ β-Na2MoO4 |
e2E3 | Моновариантное | ж ⇄ NaVO3 + NaCl |
e7E3 | Моновариантное | ж ⇄ NaCl + D2 |
E3e9E4 | Моновариантное | ж ⇄ NaVO3 + D2 |
e6E4 | Моновариантное | ж ⇄ NaVO3 + β-Na2MoO4 |
e8P3 | Моновариантное | ж ⇄ D2 + γ-Na2MoO4 |
P3E4 | Моновариантное | ж ⇄ D2 + β-Na2MoO4 |
E3 | Нонвариантное | ж ⇄ NaCl + NaVO3 + D2 |
E4 | Нонвариантное | ж ⇄ NaVO3 + D2 + β-Na2MoO4 |
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выполнен анализ морфологии ликвидуса в трехкомпонентных системах NaCl–NaVO3–Na2ЭO4 (Э = Mo, W). Экспериментально доказано, что стабильные секущие NaVO3–D1(Na3ClWO4) и NaVO3–D2(Na3ClMoO4) имеют квазибинарный характер. В системах реализуется вариант, в котором ликвидус имеет нонвариантное равновесие в двух стабильных элементах – вторичных фазовых треугольниках NaCl–NaVO3–Na3ClЭO4 и NaVO3–Na3ClЭO4–Na2ЭO4. Поверхность кристаллизации трехкомпонентных систем NaCl–NaVO3–Na2WO4 и NaCl–NaVO3–Na2MoO4 представлена четырьмя полями кристаллизации исходных солей и соединений Na3ClЭO4, сходящихся в двух эвтектических точках Е1, Е2 и E3, E4 соответственно. В полях кристаллизации вольфрамата и молибдата натрия отмечены полиморфные превращения.
Минимальную температуру плавления имеет эвтектика в симплексе NaVO3–Na3ClMoO4–Na2MoO4 трехкомпонентной системы NaCl–NaVO3–Na2MoO4.
Список литературы
Коровин Н.В., Скундин А.М. и др. Химические источники тока: Справочник / Отв. ред. Коровин Н.В., Скундин А.М. М.: МЭИ, 2003. 740 с.
Rasulov A.I., Akhmedova P.A., Gamataeva B.Yu. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 1. P. 135. https://doi.org/10.1134/S0036023619010169
Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наук. думка, 1988. 192 с.
Venkateswararao Mannava, Sambasiva Rao A., Kamaraj M. et al. // J. Mater. Eng. Perform. 2019. V. 28. P. 1077. https://doi.org/10.1007/s11665-019-3866-4
Pacheco J., Showalter S.K., Koll W.J. // J. Sol. Energy Eng. 2002. V. 124. № 2. P. 153. https://doi.org/10.1115/1.1464123
Likhacheva S.S., Egorova E.M., Garkushin I.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 7. P. 1047. https://doi.org/10.1134/S0036023620070141
Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии / Под ред. Денисова В.В. Ростов-на-Дону: Феникс, 2015. 382 с.
Garkushin I.K., Burchakov A.V., Sukharenko M.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 7. P. 1398. https://doi.org/10.1134/S003602362009003X
Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984. 112 с.
Sang S.H., Guo X.F., Zhang T.T. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 3. P. 374. https://doi.org/10.1134/S0036023621030141
Asadov M.M., Akhmedova N.A., Mamedova S.R. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 7. P. 1061. https://doi.org/10.1134/S0036023620070013
Cherkasov D.G., Danilina V.V., Il’in K.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 6. P. 883. https://doi.org/10.1134/S0036023621060073
Sukharenko M.A., Garkushin I.K., Zubkova A.V. // Inorg. Mater. 2021. V. 57. № 8. P. 811. https://doi.org/10.1134/S0020168521080148
Bizhe Su, Shuilin Wu, Hanqin Liang et al. // Chem. Mater. 2020. V. 32. № 20. P. 8836. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c02244
Petrova M.A., Sinel’shchikova O. Yu. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 6. № 2. P. 209. https://doi.org/10.1134/S0036023622020127
Shestakov V.A., Kosyakov V.I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 3. P. 401. https://doi.org/10.1134/S0036023621030165
Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М.: Наука, 1987. 150 с.
Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1978. 255 с.
Термические константы веществ / Под ред. Глушко В.П. Вып. X. Ч. 1. М.: ВИНИТИ, 1981. 297 с.
Уэндландт У. Термические методы анализа. Пер. с англ. под ред. Степанова В.А., Берштейна В.А. М.: Мир, 1978. 526 с.
Wagner M. Thermal Analysis in Practice: Fundamental Aspects. Hanser Publications, 2018. 349 p.
Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей / Под ред. Воскресенской Н.К. М.: АН СССР, 1961. Т. 1. 845 с.
Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III / Под ред. Посыпайко В.И. М.: Металлургия, 1977. 204 с.
Трунин A.C., Бухалова Г.А., Петрова Д.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. № 9. С. 2506.
Gubanova T.V., Afanas’eva A.D., Buzgon E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 2. P. 270. https://doi.org/10.1134/S0036023618020067
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии