1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 4, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 4, стр. 499-508

DFT-моделирование изомерии допированных кластеров Mg24L2 с допантами L на поверхности и во внутренней полости магниевого каркаса

О. П. Чаркин *

Исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, пр-т Академика Семенова, 1, Россия

* E-mail: charkin@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 16.11.2022
После доработки 09.01.2023
Принята к публикации 10.01.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках метода функционала плотности (DFT) рассчитаны изомеры нанокластеров Mg24L2 с допантами L элементов первых трех периодов (L = Li–Zn) в экзо- и эндоэдральных позициях магниевого каркаса. Исследовано влияние природы допантов на структуру, стабильность и относительное положение изомеров на энергетической шкале. Для систем с атомами L = H, Li, Be N, Na, Co, Cu явно предпочтительны “открытые” позиции допантов на поверхности, в отличие от аналогов с допантами L = Be и B, для которых более выгодны “закрытые” позиции во внутренней полости кластера и промотирование которых на поверхность требует значительных затрат энергии. У кластеров с атомами О, Si, P, S и начальных 3d-элементов различия энергий экзо- и эндоэдральных изомеров не превышают несколько ккал/моль. Для атомов второй половины 3d-периода характерна их ассоциация в двухатомные допанты L2. Результаты сопоставлены с данными аналогичных DFT-расчетов изомеров алюминиевых кластеров Al42L2 с теми же допантами L = Li–Zn и представляют интерес для моделирования механизмов каталитического гидрирования магниевых и алюминиевых нанокластеров на молекулярном уровне.

Ключевые слова: металлические нанокластеры, положение изомеров

ВВЕДЕНИЕ

Металлические нанокластеры и сплавы с их размерной зависимостью структуры и свойств остаются предметом интенсивных исследований [1–6], важных для понимания специфических особенностей примесей и дефектов в твердом теле, выяснения роли гетерогенных связей в смешанных кластерах и влияния допирования на электронную структуру и реакционную способность кластеров. Экспериментальные измерения субнано- и наноразмерных частиц нередко сталкиваются с техническими и принципиальными трудностями, в связи с этим в последние годы возросла роль теоретических модельных подходов и квантово-химических расчетов, позволяющих получить ценную информацию о структуре и свойствах малых кластеров на молекулярном уровне.

В настоящее время известно большое число работ с расчетами субнаноразмерных алюминиевых кластеров, допированных атомами непереходных и переходных элементов (например, [7–15] и библиография в них). В них анализировали зависимость структуры и свойств кластеров от их размера [7], каталитические свойства “микросплавов” переходных 3d-металлов в поверхностной области алюминия [8]; реакции борзамещенных алюминидов с молекулярным кислородом [9]. Рассмотрены структуры кремний- и фосфорзамещенных кластеров SinAlm [10] и AlnP13 –n (n = = 0–13), а также [11] их роль в активации молекулярного азота [12]; структуры и относительная стабильность изомеров у серии бинарных алюминидов Al38L6 с L = C, Si, N и P [13]. С помощью расчетов потенциальных поверхностей энергии (ППЭ) исследовали молекулярный механизм диссоциативного присоединения молекул H2 к алюминиевым кластерам Al12L с допантами 3d- и 4d-переходных периодов [14, 15] и др.

В последние годы быстро растет интерес к расчетам допированных магниевых кластеров. В серии работ были определены глобальные локальные минимумы ППЭ и найдены структуры и энергии кластеров MgnSi (n = 3–12) [16], MgnZnm (n = 1–5, m = 1–2) и MgnZnmH2 [17], MgnZr (n = 1–11) [18], Mg2Bn (n = 4–14) [19], MgnX (X = C, Si, Ge; n = 2–12) [20]. В работах [21, 22] с помощью расчетов ППЭ были исследованы молекулярные механизмы реакций последовательного (экзоэдрального и эндоэдрального) присоединения молекул H2 к допированному кластеру Mg17Ni.

В работе [23] были рассчитаны изомеры допированных алюминиевых кластеров серии Al42L2, образованных при замещении двух атомов Al атомами элементов первых трех периодов (L = Li–Zn) в различных позициях симметричного кластера Al44, вырезанного из решетки кристаллического алюминия. Рассмотрено влияние природы атомов допантов L на относительные энергии Еотн изомеров Al42L2, а также на энергии Едис и Езамещ реакций их распада и замещения. Показано, что в совокупности атомов L = Li–Zn могут быть условно выделены три группы допантов: “экзоэдральные”, “эндоэдральные” и “амбивалентные”. У допантов первой группы (большинство sp-элементов) явно предпочтительны их открытые позиции на поверхности кластера. У второй группы (атомы бериллия, бора и большинства 3d-элементов) более выгодны закрытые (каталитически “неактивные”) позиции во внутренней полости каркаса, в которых допанты экранированы поверхностными атомами Al. Для перемещения этих эндоэдральных допантов на открытые поверхностные позиции требуются значительные затраты энергии. У допантов третьей группы различия в энергиях поверхностных и внутренних позиций менее значительные и обычно не превышают ~4–8 ккал/моль. Согласно [23], в алюминиевых кластерах подавляющее большинство допантов распределяется в виде отдельных атомов L, разделенных значительными расстояниями R(LL), и их агрегация в виде близко связанных двухатомных частиц L2 не характерна.

Настоящая работа является продолжением [23] и посвящена DFT-расчетам изомеров магниевых кластеров Mg24L2 с допантами тех же элементов первых трех периодов (L = Li–Zn) во внутренних и поверхностных позициях симметричного магниевого каркаса Mg26, вырезанного из решетки кристаллического магния. Относительные стабильности экзо- и эдоэдральных позиций допантов в наноразмерных магниевых кластерах остаются слабоизученными, хотя в исследованиях молекулярных механизмов гидрирования и дегидрирования магниевых частиц они представляют не меньший интерес, чем у алюминидов (см. [21, 22]). Как и в [23], в настоящей работе обсуждаются относительные энергии изомеров Eотн(Mg24L2), а также энергии замещения Езамещ и диссоциации Едис, отвечающие каналам:

(1)
${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{26}}} + 2{\text{L}} \to {\text{M}}{{{\text{g}}}_{{24}}}{{{\text{L}}}_{2}} + 2{\text{Mg}} + {{Е}_{{{\text{замещ}}}}},$
(2)
${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{24}}}{\text{L}}{{{\text{i}}}_{2}} \to {\text{M}}{{{\text{g}}}_{{24}}} + 2{\text{L}} + {{Е}_{{{\text{дис}}}}}.$

Основное внимание фокусируется не столько на абсолютных значениях рассчитанных величин, сколько на их относительных изменениях и тенденциях поведения в родственных рядах при изменении допантов L и в зависимости от позиции 2Mg/2L-замещений. Результаты сравниваются с данными предыдущих расчетов [23] алюминиевых кластеров Al42L2 (см. ниже). Эти вопросы представляют общий интерес для понимания характера распределения разных допантов в наноразмерных кластерах легких металлов, для суждений об их стабильности и экзотермичности или эндотермичности 2Mg/2L-замещений, а также о внутренней и поверхностной миграции допантов и их каталитической активности. Для структурной химии легких молекулярных сплавов интересны координационые числа допантов и геометрические конфигурации их окружения, а также деформации и структурные перестройки металлических каркасов при допировании.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Расчеты выполнены с помощью программы GAUSSIAN-09 [24] в рамках приближения BP86 с базисом 6-31G* [23, 25, 26]. На рис. 1 изображены оптимизированная структура гомоядерного кластера Mg26 и стартовые структуры 1s–7s его замещенных производных Mg24L2, в которых Mg-/L-замещения локализованы в разных позициях на поверхности и внутри магниевого каркаса. Оптимизация стартовых структур 1s–7s проведена без ограничений по симметрии. Ниже равновесные структуры, полученные при оптимизации соответствующих стартовых структур 1s–7s, для каждого кластера Mg24L2 обозначены как L-1…L-7. На рис. S1, S2 и S3A изображены оптимизированные структуры более 50 экзо- и эндоэдральных изомеров кластеров Mg24L2 с допантами L элементов 2s2p-, 3s3p- и 3d-периодов соответственно, у которых все частоты нормальных колебаний действительны. Структуры наиболее выгодных из них изомеров собраны на рис. 2 и 3 отдельно для систем с допантами непереходных и переходных элементов соответственно. В табл. 1 и 2 приведены относительные энергии рассмотренных изомеров, отсчитанные от энергии наиболее низколежащего изомера для каждого L. В табл. 3 даны энергии замещения Езамещ (1) предпочтительных изомеров Mg24L2.

Рис. 1.

Оптимизированная структура исходного кластера Mg24 (D6h) и стартовые структуры изомеров допированных магниевых кластеров Mg24L2 с разными позициями 2Mg/2L-замещений.

Рис. 2.

Оптимизированные структуры наиболее выгодных изомеров кластеров Mg24L2 с допантами L атомов 2s2p- и 3s3p-элементов.

Как отмечалось ранее [23], DFT-расчеты кластеров с участием атомов переходных металлов представляют более сложную задачу из-за высокой плотности низколежащих термов различной мультиплетности, присутствия термов одинаковой мультиплетности с разными распределениями электронной и спиновой плотности, многодетерминантного характера волновых функций и др. В [23] показано, что у алюминидов Al42L2 самые низкие полные энергии Eполн обычно соответствуют высокоспиновым состояниям с S = = Smax, которым отвечают однодетерминантные волновые функции, причем спиновые плотности ρ(L) допантов не сильно отличаются от формального числа неспаренных спинов на атомах L. В настоящей работе структуры изомеров магниевых кластеров Mg24L2 были оптимизированы также для аналогичных высокоспиновых состояний с S = Smax. Энергии соседних вертикальных термов с другими мультиплетностями S оценивали с помощью их single-point расчетов при геометрии, оптимизированной для S = Smax (в тексте и табл. 1, 2 наклонные цифры в круглых скобках соответствуют термам с максимальной мультиплетностью Smax). Кластеры Mg24Cu2 и Mg24Zn2 рассмотрены в синглетном состоянии. У кластеров с L = = Fe, Co и Ni оптимизировали также структуры изомеров с более низкими и высокими значениями S. Как и в [23], наш подход имеет полуколичественный и сравнительный характер.

Таблица 1.

Рассчитанные относительные энергии изомеров магниевых кластеров Mg24L2 c допантами L атомов непереходных sp-элементов, ккал/моль

Mg24L2 (Smax) 1
(4–25) 		2
(1–20) 		3
(21–25) 		4
(21–25) 		5
(9–16) 		6
(8–9) 		7
(11–24)
Mg26H2 * 10.8 8.4 0 * >30 19.3
Mg24Li2 * 31 0 12.6 * 41 36
Mg24Na2 58 * 0 2.9 * * 55
Mg24Be2 * 55 31 0 * 53 19.8
Mg24B2 * 48 32 28 * 48 0
Mg24Al2 33 22 0 0.7 35 35 >20
Mg24C2 * 11.7 12.6 0 11.7 10.3 0
Mg24Si2 * 13.2 0.8 0 * 13 8.9
Mg24N2 * 27 0 1.3 * >50 60
Mg24P2 * 24 19.5 0 * 45 5.6
Mg24O2 * 79 10.2 0 * 11 6.2
Mg24S2 * 31 0 5.8 * 17 8.3

Примечание. Расчеты в приближении BP86/6-31G* в синглетном состоянии. В верхней строке полужирным шрифтом указаны номера структур изомеров, наклонными цифрами в скобках – номера позиций допантов в магниевом каркасе (рис. 1). Звездочками отмечены высоколежащие (менее интересные) структуры.

Таблица 2.

Относительные энергии изомеров кластеров Mg24L2 c допантами L атомов переходных 3d-элементов, ккал/моль

Mg24L2 (Smax) 1
(4–25) 		2
(1–20) 		3
(21–25) 		4
(21–25) 		5
(9–16) 		6
(8–9) 		7
(11–24)
Mg24Ti2 (5) 27 6.5 6.8 3.5 * * 0
Mg24V2 (7) * 10.4 0 6.3 * * 9.7
Mg24Cr2 (9) * 16.3 1 0 * * 10.3
Mg24Mn2 (11) 27.4 25.3 0 7.1 * 53 9.6
Mg24Fe2 (9) * 0 1.4 8.8 * 58 6.9
Mg24Co2 (7)   10.5 0 6.0 * * 15.7
Mg24Ni2 (1) * 5.1 29 0 >50 >60 3.8
Mg24Cu2 (1) * 0 1.8 7.4 * * 16.7
Mg24Zn2 (1) * 25.1 0 2.4 * * 12.0

Примечание. Расчеты в приближении BP86/6-31G*. В левой колонке (после формул) указаны мультиплетности Smax высокоспиновых термов. См. примечания к табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кластеры Mg24L2 с допантами атомов элементов 2s2p-периода

Mg24Li2, Mg24Be2 и Mg24B2. Из табл. 1 следует, что у Li-замещенного кластера предпочтительны поверхностные изомеры Li-3 и Li-4 (рис. 2), полученные при оптимизации стартовых структур 3s и 4s (рис. 1). У предпочтительных изомеров допанты расположены на общей грани каркаса и разделены расстоянием R(LiLi) порядка 5.35 Å (Li-3) и 3.10 Å (Li-4) соответствернно. Наиболее выгоден изомер Li-3 c удаленными атомами Li, а Li-4 лежит выше на ~13 ккал/моль. Эндоэдральный изомер Li-7 явно невыгоден. Его допанты в экваториальной области ассоциированы в виде растянутого фрагмента Li2 с длиной связи R(LiLi) ~ 2.95 Å, которая на ~0.25 Å больше, чем у свободной молекулы Li2. Замещение (2Mg/2Li) с образованием наиболее стабильного изомера Li-3 сопровождается выигрышем энергии Езамещ ~ 85 ккал/моль, а энергия Едис (2) диссоциации Li-3 с отрывом атомов лития составляет ~30–35 ккал/моль. Эти значения существенно отличаются от характеристик предпочтительного изомера алюминиевого кластера Alg42Li2, у которого энергия замещения (2Al/2Li) не превышает нескольких ккал/моль, а Едис оценивается ~115 ккал/моль [23].

У Ве-допированного кластера наиболее выгодными изомерами являются экзоэдральный Ве-4 и эндоэдральный Ве-7 (рис. 2), полученные при оптимизации стартовых структур 4s и 7s (рис. 1). В обеих структурах допанты объединяются в двухатомный фрагмент Ве2 с коротким расстоянием R(BeBe) ~ 2.07–2.08 Å, практически совпадающим с длиной связи Ве−Ве в линейной молекуле HВе2Н. У предпочтительного изомера Ве-4 фрагмент Ве2 встроен в поверхностную шестиугольную грань, в которой каждый атом Ве окружен пятью атомами Mg c расстояниями R(MgBe) ~ 2.60–2.65 Å. У эндоэдрального изомера Ве-7, лежащего на ~20 ккал/моль выше, фрагменту Ве2 отвечает частота валентного колебания ~630 см–1, которая лишь на 20 см–1 меньше рассчитанной частоты ν(BеBе) у молекулы HВе2Н. Каждый атом Ве этого фрагмента окружен тремя соседними атомами Mg. Согласно анализу заселенностей, поверхностный фрагмент Ве2 (у изомера Ве-4) близок к электронейтральному, а эндоэдральный димер Ве2 (у изомера Ве-7) имеет отрицательный эффективный заряд ~0.5 е.

У борзамещенного кластера Mg24В2 явно доминирует эндоэдральный изомер В-7 с отрицательно заряженным (~1.0 е) двухатомным фрагментом В2, асимметрично встроенным во внутреннюю полость искаженного каркаса. Расстояния R(MgB) между атомами бора и соседними атомами Mg лежат в интервале 2.40–2.55 Å. У фрагмента В2 длина связи R(BB) = 1.63 Å и частота колебания ν(BB) = 938 см–1 соответственно на 0.04 Å больше и на ~110 см–1 меньше этих характеристик свободной молекулы В2. Остальные изомеры лежат на ~30–50 ккал/моль выше, чем В-7, и здесь не рассматриваются.

Как и выше, эти результаты указывают на существенные различия структурных и энергетических характеристик магниевых и алюминиевых кластеров с одинаковыми допантами. У алюминидов Al42Be2 и Al42B2 допанты имеют более высокие КЧ, разделены значительными расстояниями R(BеBе) и R(BB) ~ 2.5–3.5 Å и не образуют связанных двухатомных фрагментов. У алюминида Al42Be2 наиболее выгоден внутренний изомер, в отличие от поверхностного изомера Be-4 у Mg24Be2. Согласно расчетам, магниевый каркас значительно более лабилен, чем алюминиевый. При замещениях 2Mg/2L он может претерпевать значительные структурные деформации, включая перегруппировки с выходом атомов Mg из состава внутреннего ядра и перемещением их на поверхностные позиции каркаса, не характерные для замещений 2Al/2L у алюминидов.

Согласно данным табл. 1, замещение атомов магния на бериллий и бор с образованием Mg24Be2 и Mg24B2 сильно экзотермично, в то время как у алюминида Mg2Al42 как замещение 2Mg/2Al, так и диссоциация с отщеплением обоих атомов Мg существенно эндотермичны и требуют затрат энергии ~40–59 ккал/моль. При этом замещение 2Mg/2Al сопровождается лишь слабыми деформациями алюминиевого каркаса, обусловленными в основном различием атомных радиусов Mg и Al.

Mg24С2 и Mg24N2. Изомеры углеродзамещенного кластера располагаются тесной группой в пределах 10–12 ккал/моль. Среди них предпочтительны почти вырожденные внешний и внутренний изомеры С-4 и С-7. У первого поверхностные допанты разделены расстоянием ~3.5 Å, каждый атом С имеет отрицательный заряд ~1.0 е и окружен пятью соседними атомами Mg, расположенными в форме квадратной пирамиды с расстояниями R(MgC) ~ 2.15–2.30 Å. У второго изомера (С-7) во внутренней полости располагается связанный двухатомный фрагмент С2 с отрицательным зарядом ~1 е, у которого рассчитанные длина связи R(CC) = 1.39 Å и частота колебания ν(СС) = 1200 см–1 соответственно на ~0.15 Å больше и на ~570 см–1 меньше характеристик свободного двухатомного аиона С2−. В изомере С-7 оба атома С окружены четырьмя атомами Mg в форме искаженного тетраэдра, а магниевый каркас Mg24 деформирован еще сильнее, чем у борзамещенного аналога В-7. В отличие от Mg24C2, у алюминиевого аналога С2Al42 внешние изомеры предпочтительнее внутреннего на ~16 ккал/моль, причем у последнего, как и у кластера Mg24B2 (B-7), атомы углерода разделены большим расстоянием (~3.50 Å) и имеют отрицательный заряд ~1 е.

У азотзамещенного кластера Mg24N2 явно предпочтительны два энергетически близких поверхностных изомера N-3 и N-4 с квадратно-пирамидальным окружением обоих допантов пятью атомами Mg с расстояниями R(MgN) в интервале ~2.10–2.20 Å. Эти пирамиды соединены общей вершиной в первом изомере и общим ребром в последнем. Атомы азота имеют отрицательный заряд ~1.1 е и разделены большими расстояниями R(NN) ~ 3.95 Å (N-3) и ~3.15 Å (N-4). У алюминиевого аналога N2Al24 допанты распределяются по промежуточным (intersticial) периферийным позициям в виде разделенных однозарядных атомных анионов и оба имеют тетраэдрическую конфигурацию. Можно отметить еще два малостабильных магниевых изомера с необычными структурами N-6 и N-7, которые содержат поверхностный двухатомный фрагмент N2 в виде дианиона с суммарным отрицательным зарядом ~1.75 е, растянутым расстоянием R(NN) = 1.55–1.65 Å и низкой частотой ν(NN) = 620–720 см–1. Оба последних изомера лежат на 50–60 ккал/моль выше, чем N-3. В расчетах алюминидов структуры со связанным фрагментом N2 не обнаружены.

Mg24О2 и Mg24H2. Согласно расчетам, у кластера Mg24О2 атомы кислорода занимают поверхностные позиции во всех рассмотренных структурах. У наиболее выгодного изомера O-4 оба допанта находятся внутри тетраэдров с общей вершиной, а у изомера 3, лежащего на 10 ккал/моль выше, они располагаются в основании квадратных пирамид, так-же имеющих общую вершину. Изомер O-4 характеризуется самой высокой энергией замещения Mg26 + 2O → → Mg24О2 + 2Mg, которая более чем в полтора раза выше, чем Езамещ Al44 + 2O → Al42O2 + 2Al у алюминиевого аналога (табл. 2). Уместно отметить нетривиальную структурную трансформацию кластера Mg24О2 в ходе оптимизации его стартовой эндоэдральной структуры 7s (рис. 1) с допантами, изначально помещенными в позиции O(11) и O(14) внутреннего треугольного ядра. Оптимизация 7s сопровождается быстрым понижением полной энергии Etot системы и выходом обоих допантов из внутреннего ядра в поверхностную область. В результате в оптимизированной структуре O-7 атом О(11) оказывается в тетраэдрическом окружении, а О(14) занимает позицию в вершине треугольной пирамиды (рис. 2). Перемещения допантов сопровождаются перестройкой магниевого каркаса, во внутренней полости которого остается лишь атом Mg(15), а атом О(14) удален от него почти на 4 Å. На шкале энергии оптимизированная структура О-7 лежит выше предпочтительного изомера О-4 лишь на 6 ккал/моль. Безбарьерный характер перегруппировки и быстрое понижение полной энергии Etot при оптимизации 7s позволяют предположить, что эндоэдральные позиции атомов О магниевых кластеров не характерны.

У водородзамещенного кластера Mg24Н2 структуры H-4 и H-7 обладают рядом особенностей. В отличие от “обычной” структуры типа L-4, характерной для кластеров с другими атомами L, в которой оба допанта находятся на поверхности, структура H-4 имеет один поверхностный атом Н(24), расположенный над треугольной гранью, с длинами внешних связей R(MgH) ~ 2.05 Å. Второй атом – Н(21) – занимает позицию под этой гранью (в транс-положении к Н(24)) с длинами внутренних связей R(MgH) ~ 2.20 Å. Оба допанта имеют отрицательные заряды 0.31–0.37 е. У внутреннего изомера H-7 атомы H(11) и H(14) объединены в двухатомный фрагмент Н2 с небольшим отрицательным суммарным зарядом (–0.1 е), расстоянием R(HН) ~ 0.84 Å и частотой колебаний ~2800 см–1, которые на ~0.10 Å длиннее и на ~1400 см–1 меньше соответствующих характеристик изолированной молекулы Н2. У соседнего поверхностного изомера H-3, лежащего на 8 ккал/моль выше, чем H-4, оба допанта находятся в вершинах треугольных пирамид с длинами R(MgH) ~ 2.05 Å.

Согласно расчетам [21], у алюминида Al42Н2 также предпочтительны поверхностные изомеры, но их структуры отличаются характером координации и геометрией окружения атомов Н. У Mg24Н2 чаще встречаются позиции с допантами в вершинах пирамид, а для Al42Н2 более характерны структуры с двухцентровыми терминальными связями Al–H и трехцентровыми мостиками Al–H–Al. В отличие от Mg24Н2, для кластера Al42Н2 структуры с эндоэдральной молекулой Н2 не характерны при оптимизации стартовых структур последнего, в которых атомы Н расположены во внутреннем ядре, допанты выходят из ядра и встраиваются в поверхностную оболочку.

Кластеры Mg24L2 c допантами атомов элементов 3s3р-периода

Mg24Na2. У натрийзамещенного кластера (как и у литиевого аналога) предпочтительными остаются поверхностные изомеры Na-3 и Na-4, но относительная разница в их энергиях снижается до ~3 ккал/моль. Внутренний изомер Na-7 лежит на ~55 ккал/моль выше, чем Na-3, и явно невыгоден.

Энергия Едис (1) распада Mg24Na2 → Mg24 + 2Na с отщеплением обоих атомов допанта составляет ~30–35 ккал/моль, а выигрыш энергии при замещении (2Mg/2Na) с образованием изомера Na-3 оценивается ~69 ккал/моль. Эти характеристики существенно отличаются от аналогичных значений у алюминиевого аналога, у которого Едис (1) оценивается ~70 ккал/моль, а замещение (2Al/2L) требует затрат энергии ~20 ккал/моль.

Mg24Al2 и Mg24Si2. У первого кластера явно предпочтительны два близких по энергии изомера Al-3 и Al-4, различающихся взаимным расположением допантов на поверхности каркаса. В структуре Al-4 допанты разделены большим расстоянием R(AlAl) ~ 4.2 Å, каждый из них имеет небольшой положительный заряд +0.10 е и окружен шестью соседними атомами Mg. В структуре Al-3 поверхностные допанты объединяются в виде элетронейтрального двухатомного фрагмента Al2 с расстоянием R(AlAl) ~ 2.7 Å и частотой ν(AlAl) = 310 см–1, которые на ~0.2 Å больше и на ~40 см–1 меньше соответствующих характеристик свободной молекулы Al2.

Результаты расчетов Si-замещенного кластера во многом напоминают данные, полученные выше для Mg24Al2. У Mg24Si2 наиболее выгодны поверхностные изомеры Si-3 и Si-4. В последней структуре допанты разделены расстоянием R(SiSi) ~ 4.2 Å. Каждый атом Si окружен шестью атомами Mg с длинами связей R(MgSi) ~ 2.8–3.0 Å и имеет небольшой отрицательный заряд 0.10 е. В структуре Si-3 допанты окружены пятью атомами Mg с длинами R(MgSi) ~ 2.7–2.8 Å и объединены в связанный фрагмент Si2 с расстоянием R(SiSi) ~ ~ 2.5 Å и частотой ν(SiSi) = 345 см–1, которые на ~0.25 Å больше и на ~165 см–1 меньше этих характеристик для свободной молекулы Si2. Изомеры Si-6 и Si-7, лежащие выше на ~9–13 ккал/моль, тоже содержат двухатомный фрагмент Si2, который располагается на периферии и во внутренном ядре соответственно. В более выгодном изомере Si-7 он характеризуется отрицательным зарядом –0.25 е, длиной R(SiSi) ~2.6 Å и частотой ν(SiSi) = 341 см–1, которые близки к характеристикам изомера Si-3. В отличие от Mg24Si2, у алюминиевого аналога Si2Al42 предпочтителен изомер Al-1 с разделенными атомами Si на поверхности, в то время как структуры с тесно связанным фрагментом Si2 не характерны.

Mg24P2 и Mg24S2. У фосфорзамещенного кластера предпочтительны два изомера: поверхностный P-4 и внутренний P-7 (рис. 2 и табл. 2). У первого изомера атом Р(21) имеет искаженно-октаэдрическое окружение с КЧ = 6 и расстояниями R(MgP) ~ 2.60–2.80 Å, а атом Р(24) с КЧ = = 4 занимает позицию в вершине искаженной квадратной пирамиды с близкими расстояниями R(MgP) ~ 2.59 Å и углами φ(MgPMg) ~ 75°–90°. Оба допанта связаны парой мостиков P−Mg−P, образующих почти плоский ромб P2Mg2 с углом φ(PMgР) ~104°, и характеризуются отрицательными зарядами ~0.8 (Р(21)) и ~0.6 е (Р(24)). В изомере P-7, лежащем на 5.5 ккал/моль выше, оба допанта имеют КЧ = 6 и находятся внутри искаженных октаэдров, соединенных парой мостиков P–Mg–P. Эндоэдральные допанты в нем имеют еще более высокий отрицательный заряд ~1.1 е и разделены расстоянием R(PP) ~ 3.7 Å. Близкая картина получена для серазамещенного кластера Mg24S2 с той разницей, что у последнего предпочтительным является изомер P-3, в котором допанты связаны одним мостиком S–Mg–S, а изомер P-4 лежит на ~6 ккал/моль выше.

У алюминидов Al42Р2 и Al42S2 явно доминируют изомеры с допантами в угловых позициях внешних слоев каркаса, в которых атомы P и S имеют умеренные отрицательные заряды ∼0.25–0.30 e и расположены в вершинах искаженно-пирамидальных субкластеров [LAl3] с длинами связей R(LAl) ~ 2.42–2.48 Å, валентными углами φ(AlLAl) ~ ~ 75°–85° и частотами νвал ∼ 360−420 см–1. Изомеры типа L-7 и L-8 с короткими свзями Р–Р и S–S в двухатомных фрагментах для этих алюминидов не обнаружены.

Кластеры Mg24L2 c допантами 3d-переходных металлов

Ранее отмечалось [22], что относительные стабильности экзо- и эндоэдральных позиций атомов переходных металлов представляют интерес для исследований каталитической активности 3d-допантов в реакциях молекулярного гидрирования и дегидрирования кластеров легких металлов. Согласно [23], у алюминидов с допантами L = Sc–Cu энергетически предпочтительны “неактивные” изомеры с экранированными допантами в позициях a и e внутреннего “ядра” каркаса. Для их “промотирования” со смещением из “ядра” на открытые (но менее выгодные) поверхностные позиции и превращения таких допантов в активные каталитические центры требуются дополнительные затраты энергии, что может влиять на активность допанта.

В этом разделе мы вкратце рассмотрим результаты BP86/6-31G*-расчетов относительных энергий эндо- и экзоэдральных изомеров кластеров Mg24L2 с допантами L = Sc–Cu и сравним их с результатами расчетов алюминидных кластеров Al42L2 [23] с теми же допантами. Поскольку наноразмерные магниевые каркасы более склонны к геометрическим деформациям большой амплитуды и перестройкам при малых изменениях энергии, а энергии взаимодействий Mg–Mg и L(3d)–Mg меньше соответствующих энергий Al–Al и L(3d)–Al, для этих двух классов соединений можно было ожидать существенных различий в отношении как самых выгодных структур, так и последовательности альтернативных изомеров на энергетической шкале.

В отличие от алюминидов, у которых низшие энергии Eполн соответствуют состояниям с S = = Smax, у магниевых кластеров эта тенденция не выполняется: низшие энергии Eполн у разных изомеров отвечают состояниям разной мультиплетности. Кроме того, для магниевых кластеров характерны значительно более асимметричные распределения спиновой плотности как между допантами, находящимися в неэквивалентных позициях, так и между допантами и каркасом. Изменения мультиплетности термов в рядах типа Smax–Smax-2–Smax-4 и т. д., как правило, сопровождаются в основном перестройкой спиновой плотности каркаса Mg24 и сравнительно слабо затрагивают изменения ρ(L) допантов. Например, у высокоспиновых состояний кластеров с L = Ti, V и Cr рассчитанные спиновые плотности допантов ρ(L) не превышают 0.5–1.5 е, а у триплетного и квинтетного термов кластера Mg24Ni2 ρ(Ni) составляют лишь 0.10–0.15е. В обоих последних состояниях изменения мультиплетности почти целиком связаны с концентрацией спиновой плотности на каркасных атомах Mg, а состояние атома никеля сохраняется близким к нульвалентному. Вместе с тем уместно подчеркнуть, что на энергетической шкале соседние мультиплеты, включая высокоспиновый c S = Smax, обычно располагаются тесными группами в пределах нескольких ккал/моль, и можно полагать, что погрешности, связанные с выбором оптимальных мультиплетов, не оказывают существенного влияния на тенденции поведения относительных энергий изомеров в родственных рядах.

Из сравнения данных табл. 3 настоящей работы и табл. 2 [21] можно сделать вывод, что характер пространственного распределения допантов в магниевых кластерах оказывается более сложным, чем в алюминидных [21]. В отличие от эндоэдральных изомеров с атомами L в области внутреннего ядра у алюминидов, у большинства магниевых кластеров более выгодны экзоэдральные изомеры с допантами на поверхностных позициях, где они открыты для свободного взаимодействия L с внешними молекулами и могут играть роль каталитических центров. У кластеров Mg24L2 с L = Cr, Fe и Cu имеются также “промежуточные” (interstitial) изомеры с частично экранированными допантами в области между поверхностью и внутренним ядром. На энергетической шкале промежуточные изомеры смешиваются с поверхностными в пределах нескольких ккал/моль. Например, у кластеров Mg24Ti2 и Mg24Ni2 ниже остальных оказываются два близких по энергии изомера – внутренний 7 и промежуточный 4, среди которых у первого кластера более выгоден изомер Ti-7, а у второго – изомер Ni-4.

В отличие от алюминидов, у которых допанты распределяются в виде рассеянных индивидуальных атомов (ионов) L, разделенных значительными расстояниями R(LL) ~ 4.0–4.5 Å, для большинства магниевых кластеров (особенно с допантами из второй половины 3d-периода) характерна ассоциация атомов L в двухатомные фрагменты L2 с короткими расстояниями R(LL) ~ ~ 2.0–2.3 Å. Например, у самых выгодных изомеров Cu-2 и Cu-3 кластера Mg24Cu2 (рис. S2 , табл. 3 ) фрагмент Cu2 характеризуется рассчитанными длиной связи R(CuCu) ~ 2.21–2.26 Å и колебательной частотой ν(CuCu) ~ 295–320 см–1, соизмеримыми с соответствующими экспериментальными значениями 2.22 Å и 266 см–1 для свободной молекулы Cu2. Аналогичная картина наблюдается для предпочтительных изомеров Fe-2 и Fe-3 комплекса Mg24Fe2 (R(FeFe) ~ 2.20–2.28 Å, ν(FeFe) ~ 300–305 см–1), для изомеров Co-3, Co-4 и Co-7 комплекса Mg24Co2 (R(CoCo) ~ 2.10–2.19 Å, ν(CoCo) ~ 320–327 см–1), а также для структуры Ni-4 кластера Mg4Ni2 (R(NiNi) ~ 2.18Å, ν(NiNi) ~ 340 см–1). Можно заключить, что в подобных системах взаимодействия L2 с соседними атомами Mg невелики (по сравнению с взаимодействиями L2 с атомами Al в алюминидах) и не вносят существенных изменений в характеристики двухатомных фрагментов. В пользу этого свидетельствует и тот факт, что приведенным выше частотам ν(LL) соответствуют векторы колебаний с явным преобладанием смещений атомов допантов и высокими значениями приведенной массы.

Рис. 3.

Оптимизированные структуры наиболее выгодных изомеров кластеров Mg24L2 с допантами L атомов 3d-элементов.

Кластер Mg4Mn2 (Smax = 11), в котором оба допанта имеют полузаполненную d5-оболочку, является исключением, для него образование тесно связанных фрагментов Mn2 не характерно. У предпочтительного изомера Mn-3 рассчитанное расстояние R(MnMn) удлиняется до ~3.5Å, у остальных структур оно варьирует в интервале 2.6–2.9 Å. У кластера Mg24Zn2 с заполненной d10-оболочкой допантов расчеты приводят к нетривиальным результатам. Этому кластеру соответствуют два предпочтительных и близких по энергии изомера Zn-3 и Zn-4. В первом случае допанты распределены на поверхности в виде индивидуальных атомов с большим расстоянием R(ZnZn) ~ 3.0 Å. В последнем случае допанты расположены в области ядра и ассоциируются в двухатомную частицу c расстоянием R(ZnZn) ~ ~ 2.40 Å и частотой ν(ZnZn) ~ 249 см–1, которые не слишком сильно отличаются от характеристик свободной молекулы Cu2. Интересно отметить, что во внутреннем изомере Zn-7, расположенном в области ядра и лежащем на ~12.0 ккал/моль выше, чем Zn-4, допанты также ассоциированы в виде фрагмента Zn2 cо значениями R(ZnZn) ~ 2.41 Å и ν(ZnZn) ~ 258 см–1, которые на ~0.2 Å больше и на ~50–70 cм–1 меньше значений R и ν, характерных для фрагмента Cu2 у изомеров Mg24Cu2 (см. выше).

У кластеров с допантами начала 3d-периода, у которых взаимодействия между L2 и атомами Mg более сопоставимы с взаимодействиями L–L, картина усложняется. Помимо структур с разделенными атомами L и связанными димерами у них локализованы низколежащие изомеры с “промежуточными” ассоциатами L2, у которых расстояния R(LL) удлинены до ~2.50–2.70 Å, а колебания имеют смешанный характер, что затрудняет возможность адекватного отнесения таких частот к фрагментам L2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящее сообщение ограничено кластерами с двумя одинаковыми допантами L. На наш взгляд, полученные выше результаты и выводы могут быть полезными при распространении DFT-модельного подхода на более крупные магниевые и алюминиевые нанокластеры, допированные одновременно несколькими атомами разных элементов. Подобного рода “cмешанные” допанты способны выступать в качестве двух- или трехатомных (или более сложных) металлических каталитических центров и, благодаря “синергическим” взаимодействиям между атомами разных металлов, демонстрировать более высокую активность и избирательность по сравнению с одноатомными центрами (см., например, обзор [27] и литературу в нем).

Список литературы

  1. Kawazoe Y., Kondow T., Ohno K. Clusters and Nanomaterials. Berlin: Springer-Verlag, 2002. ISBN: 978-3-662-04812-2

  2. Rienstra-Kirakofe J.C., Schumper G.S., Shaefer H.F. et al. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 231. https://doi.org/10.1021/cr990044u

  3. Kuznetsov A.E., Birch K.A., Boldyrev A.I. et al. // Science. 2003. V. 300. P. 622. https://doi.org/10.1126/science.1082477

  4. Charkin O.P., Klimenko N.M., Charkin D.O. et al. // Faraday Discuss. 2003. V. 124. P. 215. https://doi.org/10.1039/B211114D

  5. Janssens E., Neukermans S., Lievens P. // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2004. V. 8. P. 185. https://doi.org/10.1016/j.cossms.2004.09.002

  6. Bailey M.S., Wilson N.T., Roberts C. et al. // Eur. Phys. J. D. 2003. V. 25. P. 41. https://doi.org/10.1140/epjd/e2003-00218-2

  7. Brodova I.G., Shirinkina I.G., Petrova A.N. // Lett. Mat. 2011. V. 1. P. 32. https://doi.org/10.22226/2410-3535-2011-1-32-35

  8. Hua Y., Lin Y., Jang G. et al. // J. Phys. Chem. A. 2013. V. 117. P. 2590. https://doi.org/10.1021/jp309629y

  9. Ko Y.J., Shakya A., Wang H.P. et al. // J. Chem. Phys. 2010. V. 133. P. 124308. https://doi.org/10.1063/1.3490401

  10. Lang S.M., Claes P., Neukermans S. et al. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2011. V. 22. P. 1508

  11. Jimmenes-Iszal E., Moreno D., Mercero J.M. et al. // J. Phys. Chem. A. 2014. V. 118. P. 4309. https://doi.org/10.1021/jp501496b

  12. Zheng M.M., Li S.J., Su Y. et al. // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 25077. https://doi.org/10.1021/jp4072839

  13. Costanzo E., van Hemert M.C., Kroes G.-J. // Phys. Chem. C. 2014. V. 118. P. 513. https://doi.org/10.1021/jp410482x

  14. Smith J.C., Reber A.C., Khana S.N. et al. // J. Phys. Chem. A. 2014. V. 118. P. 8485. https://doi.org/10.1021/jp501934t

  15. Das S., Pal S., Krishnamurty S. // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. P. 19869. https://doi.org/10.1021/jp505700a

  16. Mikhailin A.A., Charkin O.P., Klimenko N.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. P. 1439. https://doi.org/10.1134/S0036023613120073

  17. Zhu B.-C., Zhang S., Zeng L. // Int. J. Quant. Chem. 2020. V. 120. P. 26143. https://doi.org/10.1002/qua.26143

  18. He C., Chen Y., Sheng Y. // Eur. Phys. J. D. 2019. V. 73. P. 90. https://doi.org/10.1140/epjd/e2019-90521-6

  19. Kumar A., Vyas N., Ojna A.K. // Int. J. Hydrogen Energy. 2020. V. 45. P. 12961. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.03.018

  20. Zeng L., Liang M.-K., Wei X.-F. et al. // J. Phys. Condens. Matter. 2021. V. 33. P. 065302. https://doi.org/10.1088/1361-648X/abc401

  21. Mal’tsev A.P., Charkin O.P. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1860. https://doi.org/10.1134/S0036023621120111

  22. Charkin O.P., Mal’tsev A.P. // J. Phys. Chem. A. 2021. V. 125. P. 2308. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.1c00211

  23. Charkin O.P., Klimenmo N.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. P. 1578. https://doi.org/10.1134/S0036023618120069

  24. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. GAUSSIAN-09, Revision A.02 (Gaussian, Inc., Wallingdorf CT, 2013).

  25. Becke A.D.J. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648. https://doi.org/10.1063/1.464913

  26. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1998. V. 37. P. 785. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.37.785

  27. Zou Q., Akoda Y., Yamamoto K. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2022. V. 61. P. e202209679. https://doi.org/10.1002/anie.202209675

Дополнительные материалы

скачать ESM.zip
Приложение 1.
Fig. S1. Optimized structures of Mg24L2 isomers with dopant atoms L of 2s2p-elements
Fig. S2. Optimized structures of Mg24L2 isomers with dopant atoms L of 3s3p-elements.
Fig. S3A. Optimized structures of Mg24L2 isomers with dopant atoms L of early 3d-elements (L=Ti-Mn).
Fig. S3B. Optimized structure of Mg24L isomers with dopant atoms L of late 3d-elements (L=Fe-Zn)

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал