1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 1, 2021

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 1, стр. 28-31

Рост из пара кристаллов п-сексифенила и его триметилсилильного производного

В. А. Постников a, *, А. А. Кулишов a, О. В. Борщев b, Е. А. Свидченко b, Н. М. Сурин b

a ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
119333 Москва, Россия

b Институт синтетических полимерных материалов РАН
117393 Москва, Россия

* E-mail: postva@yandex.ru

Поступила в редакцию 20.01.2020
После доработки 03.03.2020
Принята к публикации 10.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Крупные монокристаллические пленки п-сексифенила и его производного c концевыми триметилсилильными заместителями выращены в условиях парового физического транспорта. Структура монокристаллических пленок исследована методом рентгеновской дифракции. В сравнении с кристаллической структурой п-сексифенила в кристаллах триметилсилильного производного молекулярные π-системы значительно сдвинуты друг относительно друга внутри слоев (001) с “паркетно-елочным” типом упаковки. Получены и проанализированы спектры оптического поглощения и фотолюминесценции исследуемых веществ в растворах тетрагидрофурана. Установлено, что наличие концевых заместителей Si(CH3)3 в составе молекулы вызывает легкий батохромный сдвиг спектров поглощения и фотолюминесценции растворов.

Ключевые слова: п-сексифенил, рост органических кристаллов, рентгеноструктурный анализ, паровый физический транспорт, спектроскопия.

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы линейных олигофенилов nP перспективны для разработки оптоэлектронных устройств, излучающих в синем диапазоне спектра света с высокой внешней квантовой эффективностью [1–5]. При выращивании кристаллов из растворов решающим фактором выступает растворимость олигомера в условиях роста. Однако по мере увеличения длины сопряжения n молекулы растворимость линейных олигофенилов снижается экспоненциально [6, 7]. Наличие разветвленных концевых заместителей в структуре сопряженного ядра молекулы может значительно повысить растворимость и тем самым улучшить характеристики роста из растворов [8–11]. Другой путь для получения монокристаллических образцов плохо растворимых кристаллов сопряженных олигомеров – это выращивание в условиях парового физического транспорта [4, 12]. В настоящей работе представлены результаты выращивания методом парового физического транспорта кристаллов п-сексифенила (6P) и его производного с концевыми триметилсилильными заместителями –Si(CH3)3 (TMS–6P–TMS):

В работе также представлены результаты анализа спектров поглощения и фотолюминесценции растворов исследуемых веществ в тетрагидрофуране. Растворимость и рост из растворов кристаллов TMS–6P–TMS, а также их спектрально-люминесцентные свойства являются предметом дальнейшего исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемые вещества были синтезированы по схемам реакций металлоорганического синтеза в условиях Сузуки (6Р) и Кумады (TMS–6P–TMS) [6, 13].

Рост кристаллов

Выращивание кристаллических пленок 6P и TMS–6P–TMS осуществляли методом парового физического транспорта на установке оригинальной разработки. В качестве инертного газа использовали азот марки 6. Управление потоком инертного газа в ростовой трубе в низкоинтенсивном режиме (0.1 л/ч) осуществляли с помощью контроллера-расходомера РРГ-12 с внешним интерфейсом управления РРГ-К (ООО “Элточприбор”, г. Зеленоград).

Оптическая и лазерная конфокальная микроскопия

Морфологию кристаллических пленок и их толщину изучали с помощью лазерного сканирующего конфокального микроскопа Olympus LEXT OLS 3100.

Рентгеновская дифракция

Дифракционные исследования монокристаллических пленок проведены на рентгеновском дифрактометре Miniflex 600 (Rigaku, Япония), излучение CuKα (Ni-фильтр), λ = 1.54178 Å. Скорость записи 2 град/мин.

Спектры поглощения и фотолюминесценции

Спектры поглощения и фотолюминесценции растворов 6P и TMS–6P–TMS в тетрагидрофуране (ТГФ) измерены в кварцевых кюветах на спектрофотометре UV2500 (SHIMADZU, Япония) и сканирующем спектрофлуориметре АЛС-01М (Россия, ИСПМ РАН). При измерении квантового выхода в качестве эталонов использовали п‑терфенил и РОРОР.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рост кристаллов

Сведения о росте кристаллических пленок исследуемых веществ приведены в табл. 1. В приблизительно одинаковых условиях роста кристаллы TMS–6P–TMS в длину разрастаются несколько быстрее, но с меньшей толщиной, чем кристаллы 6P. Крупные кристаллические пленки исследуемых веществ имеют тенденцию к закручиванию (рис. 1а). На рис. 1б и 1в представлены оптические микроизображения кристаллических пленок 6P и TMS–6P–TMS соответственно. Тонкие пленки с гладкой поверхностью легко ламинируются на стеклянные или полимерные подложки за счет электростатического взаимодействия (рис. 1б). У основной массы крупных кристаллических пленок на поверхности наблюдается скопление макроступеней роста (рис. 1в).

Таблица 1.  

Характеристики роста и структурные данные кристаллических пленок 6P и TMS–6P–TMS

Вещество М, г/моль τ, ч Т, ○С Lm, мм Hm, мкм d001, Å l0, Å
6P 458.60 144 345 3 18 25.98 26.33 [14]
TMS–6P–TMS 602.97 161 350 5 9 23.20 32.03

Примечание. τ – период роста, Т – температура в зоне источника вещества, Lm и Hm – соответственно, максимальная длина и толщина кристаллических пленок в опыте, d001 – межплоскостное расстояние, l0 – длина молекулы, М – молярная масса соединения.

Рис. 1.

Кристаллы 6P под УФ-освещением (а); оптические микроизображения (в отраженных лучах) кристаллических пленок 6P (б) и TMS–6P–TMS (в).

Рентгеноструктурный анализ

На рис. 2 представлены рентгеновские дифрактограммы крупных кристаллических пленок. Гало на дифрактограмме кристаллической пленки 6P (рис. 2а) – результат отражения части излучения от поверхности кварцевой подложки. Дифрактограммы представляют собой набор узких пиков, расположенных вдоль горизонтальной оси кратно углам 2θ1 ≈ 3.40° для 6P и 2θ2 = 3.81° для TMS–6P–TMS. Согласно литературным сведениям [14] для п-сексифенила положение дифракционных максимумов при углах, кратных 2θ1, соответствует отражению от плоскостей (00l). Дифракционная картина для TMS–6P–TMS (рис. 2б), по всей видимости, также является следствием отражения от плоскостей (00l). Съемку исследуемых кристаллов вели, начиная с угла 5°, и поэтому первый дифракционный максимум при малых углах не зафиксирован. Межплоскостные расстояния d001 (толщина мономолекулярного слоя) для кристаллов исследуемых веществ, найденные с помощью уравнения Вульфа–Брэгга, приведены в табл. 1.

Рис. 2.

Рентгеновские дифрактограммы монокристаллических пленок 6P (а) и TMS–6P–TMS (б).

По полученным рентгенодифракционным данным можно заключить, что как в структуре 6P, так и в TMS–6P–TMS наблюдается подобный принцип упаковки молекул – в виде стопки эквивалентных мономолекулярных слоев (монослоев), параллельных (001). Согласно [14], в кристалле молекулы 6P отклонены от нормали к плоскости монослоя (001) на угол χ1 = 17.3°. Угол наклона молекул TMS–6P–TMS относительно плоскости слоя (001) можно приблизительно определить, как χ2 = arccos(d001/l0) ≈ 44°, где l0 – длина молекулы, которую можно оценить, как сумму длины молекулы 6P с удвоенной суммой проекций длин связей группы –Si(CH3)3 (табл. 1). Таким образом, внутри монослоя (001) молекулы TMS–6P–TMS упакованы штабелями со значительным смещением друг относительно друга взаимодействующих π-систем. Подобная картина наблюдается и в кристаллической структуре триметилсилильного производного п-терфенила, у которого при 293 К молекулы наклонены на угол χ = 47.5° к нормали плоскости слоя (001) [9].

Спектры поглощения и фотолюминесценции

Спектры поглощения и фотолюминесценции растворов 6P и TMS–6P–TMS в ТГФ приведены на рис. 3. Спектральное распределение оптической плотности раствора 6P в ТГФ соответствует известному из литературы [15]. Максимум в спектре поглощения раствора TMS–6P–TMS в ТГФ смещен по отношению к максимуму в спектре 6P на 400 см–1 в “красную” область (319 нм у 6P и 323 нм у TMS–6P–TMS). Спектры фотолюминесценции, полученные при возбуждении в максимум полосы поглощения, схожи (рис. 3). Спектр раствора TMS–6P–TMS смещен на 380 см–1 в “красную” область относительно спектра 6P. В спектрах фотолюминесценции обоих соединений проявляется колебательная структура. Пики расположены при длинах волн 378 и 395 нм в случае 6P и 382 и 399 нм в случае TMS–6P–TMS. Квантовый выход фотолюминесценции исследуемых веществ в ТГФ в пределах погрешности одинаков и составляет QYФЛ = 98 ± 2%.

Рис. 3.

Нормированные спектры поглощения и люминесценции пленок 6P (сплошные линии) и TMS–6P–TMS (точки) в растворах ТГФ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе впервые представлены результаты выращивания кристаллов триметилсилильного производного п-сексифенила. В условиях парового физического транспорта кристаллы 6Р и TMS–6P–TMS формируются в виде тонких пленок длиною в несколько миллиметров. Согласно рентгенодифракционным экспериментам кристаллическая структура TMS–6P–TMS по типу молекулярной упаковки подобна структуре п‑сексифенила, которую можно охарактеризовать как стопку эквивалентных мономолекулярных слоев, параллельных (001), внутри которых молекулы сложены в “паркетно-елочном” порядке. В сравнении со спектрально-люминесцентными свойствами растворов 6Р в ТГФ наличие концевых заместителей в структуре молекулы TMS–6P–TMS незначительно влияет на положение максимумов в спектрах поглощения и фотолюминесценции, а квантовый выход фотолюминесценции исследуемых веществ приблизительно одинаков и близок к 100%.

Список литературы

  1. Stampfl J., Tasch S., Leising G., Scherf U. // Synthetic Metals. 1995. V. 71. P. 2125. https://doi.org/10.1016/0379-6779(94)03195-C

  2. Nijegorodov N.I., Downey W.S., Danailov M.B. // Spectrochim. Acta. A. 2000. V. 56. P. 783. https://doi.org/10.1016/S1386-1425(99)00167-5

  3. Cordella F., Quochi F., Saba M. et al. // Adv. Mater. 2007. V. 19. P. 2252. https://doi.org/10.1002/adma.200701041

  4. Yanagi H., Tamura K., Tanaka Y., Sasaki F. // Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 2014. V. 5. P. 045013. https://doi.org/10.1088/2043-6262/5/4/045013

  5. Yang X., Feng X., Xin J. et al. // Organic Electronics. 2019. V. 64. P. 236. https://doi.org/10.1016/j.orgel.2018.10.023

  6. Постников В.А., Сорокина Н.И., Алексеева О.А. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 1. С. 152. https://doi.org/10.7868/S0023476118010150

  7. Postnikov V.A., Sorokina N.I., Lyasnikovaet M.S. et al. // Crystals. 2020. V. 10. P. 363. https://doi.org/10.3390/cryst10050363

  8. Postnikov V.A., Odarchenko Y., Iovlev A.V. et al. // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. P. 1726. https://doi.org/10.1021/cg401876a

  9. Постников В.А., Сорокина Н.И., Алексеева О.А. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 5. С. 801. https://doi.org/10.1134/S0023476118050247

  10. Постников В.А., Лясникова М.С., Кулишов А.А. и др. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 9. С. 1362. https://doi.org/10.1134/S0044453719090188

  11. Постников В.А., Кулишов А.А., Лясникова М.С. и др. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2020. № 6. С. 10. https://doi.org/10.31857/S1028096020060187

  12. Kloc Ch., Simpkins P.G., Siegrist T., Laudise R.A. // J. Crystal Growth. 1997. V. 182. P. 416. https://doi.org/10.1016/S0022-0248(97)00370-9

  13. Parashchuk O.D., Mannanov A.A., Konstantinov V.G. et al. // Adv. Funct. Mater. 2018. V. 28. Iss. 21. P. 1800116. https://doi.org/10.1002/adfm.201800116

  14. Baker K.N., Fratini A.V., Resch T. et al. // Polymer. 1993. V. 34. Iss. 8. P. 1571. https://doi.org/10.1016/0032-3861(93)90313-Y

  15. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии / Пер. с англ. М.: Мир, 1974. 296 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал