Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 1, стр. 15-19

ВВЕДЕНИЕ

Большое число работ, опубликованных в последние годы, посвящено как практическому синтезу, так и теоретическому моделированию низкоразмерных и, в частности, одномерных углеродных наноструктур [1–9]. Одним из способов синтеза углеродистых материалов, содержащих одномерные фрагменты, является карбонизация галогенсодержащих цепочечных полимеров, в частности, поливинилиденфторида (ПВДФ), которую можно осуществить с помощью радиационных [10–16] или химических [17–21] воздействий. Проводимость карбонизированного слоя выше, чем его полимерной основы [22], что открывает перспективу создания проводящих или/и полупроводниковых нанопленок на эластичной и прозрачной диэлектрической подложке для микро-, нано-, опто- и акспустоэлектронных устройств. Для практического иользования новых материалов ключевое значение имеет стабильность их атомной структуры и физико-химических свойств. Однако ранее систематические исследования старения продуктов карбонизации ПВДФ не проводились. Поэтому целью настоящей работы был долговременный и регулярный мониторинг методом ИК-спектроскопии состояния молекулярной структуры пленки ПВДФ после ее химического дегидрофторирования. Проанализированы изменения формы ИК-спектров в интервале волновых чисел 2500–3700 см^–1, в котором поглощение излучения происходит в результате валентных колебаний СН- и ОН-связей.

ОБЪЕКТ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследуемый образец получен в ходе тридцатиминутного дегидрофторирования пленки ПВДФ Ф-2м толщиной 20 мкм производства фирмы “Пластполимер” (С.-Петербург). Процедура синтеза почти аналогична процедуре, подробно описанной в [19], за исключением финальной промывки образца не водой, а этанолом [23]. ИК-спектры измеряли в интервале частот 400–4000 см^–1 с помощью фурье-спектрометра Shimadzu IRAffinity-1 в геометрии на пропускание с 19-й по 501 641-ю минуту после окончания химической обработки. Экспериментальные данные о пропускании пересчитывали на величину оптической плотности. Таким образом, получено всего 73 спектра. Кроме того, сразу после регистрации спектров 48 и 52 (соответственно, 228 035 и 268 296 мин) провели по 19 дополнительных измерений для оценки случайных погрешностей определения параметров спектральных особенностей. Они оказались пренебрежимо малы (менее 0.5%). Случайная погрешность измерений интегральной интенсивности отдельных спектральных компонент при деконволюции комбинационных полос поглощения с помощью программного пакета Fityk [24] не превышала 1.5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены спектры ИК-поглощения в интервале 2500–3700 см^–1 на различных этапах старения образца. В первом спектре (19 мин) форма СН-полосы ИК-поглощения весьма близка к форме полосы этанола. Она наблюдается на фоне мощной и очень широкой ОН-полосы и представляет собой суперпозицию линий поглощения, связанных с четырьмя типами валентных колебаний молекулярных комплексов: симметричными и асимметричными колебаниями СН-групп, соответственно, при частотах 2870 (sСН₂), 2894 (sСН₃), 2927 (aСН₂) и 2975 (aСН₃) см^–1 [25, 26] (в дальнейшем, соответственно, компоненты 1–4). В отличие от спектра этанола наблюдается особенность с центром вблизи 3090–3100 см^–1, которая постоянно присутствует в спектрах образца при его дальнейшем старении. Она также возникала при дегидрофторировании пленки ПВДФ марки Kynar и наблюдалась ранее [19]. Однозначная идентификация происхождения этой особенности в настоящее время не представляется возможной и требует дополнительного изучения.

Рис. 1.

ИК-спектры в области полос поглощения СН и ОН через 19 (пунктир), 115 (сплошная линия) и 501641 мин (штриховая линия) после окончания химического дегидрофторирования.

Из рис. 1 следует, что при старении образца площадь под ОН-полосой и форма СН-полосы и площадь под ней существенно изменяются. На рис. 2 приведены зависимости площадей под СН- и ОН-полосами поглощения от продолжительности старения. Полосы разделены путем вычитания из спектра прямолинейного фона в интервалах частот 2500–4000 и 2800–3200 см^–1. Для лучшей визуализации результатов площадь под каждой полосой в первом спектре (19 мин) принята за единицу (на рис. 2 эти точки не показаны). Из рисунка видно, что наблюдаемые при старении изменения ИК-спектров в изучаемом диапазоне частот можно разделить на два основных временных этапа. За первые 2 ч после синтеза образца площади под полосами СН и ОН быстро убывают, соответственно, в два и в 12 раз. Этот факт свидетельствует, во-первых, об интенсивном испарении оставшегося после промывки этанола, а, во-вторых, о наличии этоксигрупп, ковалентно связанных с углеродными цепями. На втором, длительном, этапе до самого окончания измерений происходит дальнейшее, но очень медленное уменьшение площади под СН-полосами, сопровождающееся синхронным увеличением поглощения в области 1700–1780 см^–1 за счет колебаний С=О-связей. Последний факт может указывать на связь процессов окисления дегидрофторированных участков углеродных цепей и отсоединения от них этоксигрупп.

Рис. 2.

Изменение нормированных на начальные (19 мин) величины площадей под полосами поглощения СН (◻) и ОН (⚫) в процессе долговременного старения образца.

В начале длительного этапа, как следует из рис. 2, поглощение за счет ОН-связей стабилизируется с небольшими изменениями, а затем спустя 2 × 10⁵ мин после окончания дегидрофторирования снова начинает расти. Рост этот происходит достаточно монотонно, кажущийся резкий подъем является просто следствием логарифмического масштаба шкалы времени. Предположительно, данный эффект может быть связан с постепенным накоплением в образце жидкой воды из атмосферного воздуха. Изменения полосы поглощения СН после 2 × 10⁵ мин, скорее всего, можно объяснить тем, что прямолинейная аппроксимация, используемая при разделении ОН- и СН-полос, недостаточно хорошо описывает реальное поведение спектрального фона.

Удивительным и пока необъяснимым результатом исследования является долговременное изменение формы СН-полосы. Этот эффект, как показала проведенная параметризация спектров, происходит за счет двух факторов: неодинаковых скоростей как убывания вкладов четырех валентных колебаний различного типа, так и смещения центров соответствующих им линий поглощения в область более высоких частот. В качестве параметров использованы максимальные (пиковые) интенсивности компонент 2–4 и частотные положения этих пиков. Для разрешения низкочастотной компоненты 1 применен метод четных производных [27, 28], который позволил измерить в каждом спектре положение данной компоненты (~2873 см^–1) и оптическую плотность при этой частоте. Результаты представлены на рис. 3 и 4. Из рис. 3 видно, что на обоих – коротком и длительном – этапах старения скорость убывания вклада симметричных СН₂-колебаний (компонента 1) наибольшая. В то же время смещение компоненты по частоте при старении образца практически отсутствует и поэтому на рис. 4 не представлено. Наоборот, скорость убывания вклада асимметричных СН₂-колебаний (компонента 3) наименьшая, а их резонансная частота в течение всего времени измерений увеличивается наиболее существенно. Самым же странным представляется то, что при старении образца изменения обоих обсуждаемых параметров происходят монотонно и, следовательно, не связаны с распадом этоксигрупп на отдельные молекулярные фрагменты.

Рис. 3.

Сравнение скоростей уменьшения компонент sСН₂ (○), sСН₃ (▲), аСН₂ (■) и аСН₃ (◊) СН-полосы при старении образца. Для лучшей визуализации максимумы оптической плотности компонент, полученные через 19 мин после окончания дегидрофторирования, приняты за единицу.

Рис. 4.

Смещение частотного положения компонент аСН₂ (■), аСН₃ (◊) и sСН₃ (▲) СН-полосы при старении образца. Экспериментальные точки, полученные через 19 мин после окончания дегидрофторирования, сдвинуты по шкале частот и совмещены для удобства визуального сравнения.

ВЫВОДЫ

В результате проведенного исследования установлены новые закономерности модификации молекулярной структуры химически карбонизированной и промытой этанолом пленки ПВДФ при ее долговременном старении. Выявлено первоначальное прикрепление этоксигрупп к карбонизированным фрагментам углеродных цепей и их последующее отсоединение, сопровождающееся окислением образца. Особенность с центром вблизи 3090–3100 см^–1 проявляется во всех спектрах, но в настоящее время ее происхождение однозначно идентифицировать не представляется возможным. Обнаружено явление монотонного, но разнотемпового уменьшения вклада в ИК-поглощение валентных колебаний четырех молекулярных комплексов, составляющих этоксигруппы, частоты колебаний трех из них монотонно увеличиваются также с различной скоростью.