Приборы и техника эксперимента, 2023, № 2, стр. 52-57

ВВЕДЕНИЕ

Неорганические сцинтилляционные материалы широко применяются при измерении ионизирующих излучений в силу своей относительно высокой эффективности и возможности работать при высокой загрузке с фотоприемниками как в токовом режиме, так и режиме счета единичных сцинтилляционных импульсов [1]. В отличие от газообразных, жидких и пластиковых, неорганические сцинтилляторы обеспечивают уникальную комбинацию высокой тормозной способности к ионизирующим излучениям, высокий выход и быструю кинетику сцинтилляций. Благодаря таким характеристикам неорганические сцинтилляторы в значительной степени определили прогресс в ядерном приборостроении за последние десятилетия. Однако методы, традиционно используемые для их получения, стали ограничивающим фактором для будущего прогресса. Выращивание кристаллов из расплава позволяет получать совершенные кристаллические заготовки большого объема, но с ограниченной номенклатурой составов и высокими производственными затратами. Из кристаллических буль изготавливают преимущественно плоские детекторные элементы либо элементы в виде простых форм: цилиндров, параллелепипедов или пирамид. Их изготовление требует разнообразной оснастки для обработки, что существенно удорожает процесс изготовления. Керамические сцинтилляторы могут быть получены, например, методом горячего прессования [2, 3]. Такой метод позволяет получать элементы только в виде простых геометрических форм, однако также является весьма время- и энергозатратным, а товарный выход за единицу времени оказывается еще меньше, чем при выращивании монокристаллов методом вытягивания. Производство сцинтилляционных материалов в стеклянных или стеклокерамических формах позволяет удешевить производство и разнообразить формы детекторных элементов, однако большинство сцинтилляционных стекол и стеклокерамик имеют низкий выход сцинтилляций при возбуждении ионизирующим излучением по сравнению с кристаллическими сцинтилляторами.

Развитие методов получения поликристаллических полупрозрачных сцинтилляционных керамик, занимающих промежуточное положение между монокристаллами и стеклами, привлекает внимание в последние два десятилетия благодаря ряду потенциальных преимуществ, в том числе низким производственным затратам по сравнению с монокристаллами, а также возможности достижения высокого выхода сцинтилляций и гибкости композиций [4]. Полупрозрачная сцинтилляционная керамика нашла множество применений, особенно в компьютерной томографии (Computed Tomography, CT) и сканерах безопасности. Керамика Gd₂O₂S:Tb и ее клоны, отличающиеся от основного состава набором активаторов, хорошо соответствовали спецификации сканеров нескольких поколений. Тем не менее быстрый прогресс в импульсных источниках рентгеновского излучения выдвинул во главу угла задачу укорочения кинетики сцинтилляций. Сочетание быстрой кинетики сцинтилляций с высоким световым выходом достигается в нескольких плотных сцинтилляционных материалах, таких как LaBr₃:Ce или GdBr₃:Ce [5], которые, однако, довольно дороги в монокристаллической форме и не подходят для получения плотной керамики. В то же время использование оксидных соединений структуры граната открывает возможности для конструирования их сцинтилляционных свойств: укорочение сцинтилляции и увеличение выхода достигаются при переходе от бинарных к тройным и, далее, к четверным соединениям [6, 7]. В отличие от монокристалла, гранатовая керамика может быть сильно легирована церием. Это может уменьшить фосфоресценцию в материале, но вносит концентрационное гашение при определенной концентрации легирующей примеси. Гранатовая керамика высокой плотности может быть получена в полупрозрачной кристаллической форме путем применения относительно дешевых процедур прессования и спекания на воздухе, поэтому ожидается, что она будет востребована для сканеров нового поколения.

К недостаткам сцинтилляционных керамик следует отнести худшую, по сравнению с монокристаллами, оптическую прозрачность к свету сцинтилляций, а также ограниченность в основном планарной геометрией размеров и форм получаемых изделий. В то же время при небольшом оптическом пути света сцинтилляций современные транслюцентные сцинтилляционные керамики, например в виде тонких пластин, уже способны эффективно заменять традиционные монокристаллы и пленки в задачах измерений заряженных частиц, особенно α-, β-частиц и мягкого γ-излучения.

Ранее [8] нами была впервые продемонстрирована возможность получения сцинтилляционных керамических элементов из материала Y₃Al₅O₁₂:Ce (YAG:Ce) методом 3D-печати. Возможность получения сложных форм сцинтиллятора была доказана воспроизведением структуры Кельвина. Элемент имел высокие сцинтилляционные характеристики и продемонстрировал уникальные возможности 3D-печати при создании объектов сложной формы.

К одной из задач измерения ионизирующих излучений, где может оказаться эффективным применение сцинтилляционных керамик сложной формы, например в виде трубок, капилляров, фильтров или решеток, можно отнести разработку проточных детекторов α-, β- или γ-излучения для газообразных и жидких сред. Проточный сцинтилляционный анализ (Flow Scintillation Analysis, FSA) – это применение сцинтилляционных методов детектирования для количественного анализа радиоактивности в проточной системе. Технология чаще всего применяется для измерения с помощью проточной сцинтилляционной ячейки активности радионуклидов в сточных потоках высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) (High Performance Liquid Chromatography, HPLC), называемой также радио-ВЭЖХ [9]. В гетерогенных проточных сцинтилляционных ячейках (на основе твердотельных, а не жидких сцинтилляторов), используемых в данном методе, применяются иттриевое стекло, поликристаллический силикат иттрия, активированный церием, CaF₂(Eu), шарики из сцинтилляционного пластика и т.д. В целом, используемый в ячейках набор форм сцинтилляционных материалов, как правило, ограничен пластинами, порошками и шариками, как, например, в твердотельных сцинтилляционных ячейках Berthold [10]. Подробный анализ преимуществ применения более сложных форм сцинтилляционных материалов в данном методе выходит за рамки настоящей работы, однако представляется очевидным, что компьютерная оптимизация счетной эффективности и эффективности сбора света сцинтилляций в данном методе, как и во многих других, для заданных типов излучений, энергий, длин пробегов и т.д. не может не требовать вариативности форм и размеров сцинтилляционных элементов. С этой точки зрения технология 3D‑печати предоставляет практически безграничные возможности.

ОБРАЗЦЫ

Особый интерес вызывают сетчатые формы детекторных элементов, позволяющие прокачивать через них жидкие и газообразные вещества. При этом в детекторном элементе в виде полого цилиндра свет может собираться внутри цилиндра и транспортироваться к окну фотоприемника за счет переотражений. Набор из таких цилиндров, заполняющих площадь фотоприемника, может обеспечивать высокую чувствительность. Плоские сетчатые детекторные элементы в виде пластин также позволяют прокачивать измеряемую среду, при этом при активации материала ионами Се³⁺ возможно использование во всем многообразии вакуумных и полупроводниковых фотоприемников, а при активации ионами Тb³⁺ – и фотографических методов регистрации [11]. Для создания сетчатых детекторных элементов нами был выбран сцинтилляционный материал Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce, обеспечивающий более высокий выход сцинтилляций по сравнении с YAG:Ce [12].

Высокочистый порошок Gd_2.988Ce_0.012Al₂Ga₃O₁₂ был синтезирован методом гомогенного осаждения с последующей термообработкой при температуре 1300°С на воздухе в течение 2 ч. Затем порошок был помолот в шаровой планетарной мельнице в стакане с шарами из оксида алюминия до d₅₀ = 1.2 мкм. Согласно рентгенофазовому анализу, порошок состоял из целевой фазы граната с примесью иных фаз в следовых количествах. Согласно растровой электронной микроскопии, форма частиц порошка обломчатая с размерами около 1 мкм, частицы плотные, спеченные. Удельная поверхность порошка, оцененная по методу капиллярной сорбции азота, составила 3.6 м²/г.

В качестве основы для изготовления фотоотверждаемой суспензии использовали 1,6-гександиолдиакрилат (Sigma-Aldrich).  Для запуска реакции полимеризации в качестве фотоинициатора использовали этил(2,4,6-триметилбензоил) фенилфосфинат в количестве 1% от веса мономера. Для получения гомогенной устойчивой суспензии и обеспечения ее низкой вязкости применяли реологическую добавку BYK w9010 в количестве 2.7 мг/м² порошка. Таким образом, итоговое содержание в суспензии порошка GAGG:Ce составило 30 об.% (74 мас.%) при вязкости около 1 Па ⋅ с.

Для получения объектов сложной формы использовали настольный DLP 3D-принтер Ember (Autodesk, США). Его основной принцип работы заключается в послойной контролируемой полимеризации жидких мономеров при облучении УФ-светом через дно печатной ванны. Толщина слоя при печати составляла 100 мкм. В качестве цифровых моделей для изготовления демонстратора сцинтилляционного элемента были выбраны сетчатая трубочка, ранее описанная нами [13], и пластина с периодической структурой. После 3D-печати полученный объект промывали исходным мономером в ультразвуковой ванне и сушили при комнатных условиях в течение десяти дней. Выжигание органической основы проводили в муфельной печи с постоянной скоростью нагрева ~0.5°С/мин до 500°С на воздухе. Для получения плотной керамики образцы подвергали спеканию при 1600°C в течение 2 ч на воздухе. Были получены сцинтилляционные элементы Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce в форме: 1) полого цилиндра с наружным размером Ø 2.88 × 4.07 мм и толщиной стенки 0.2 мм и 2) пластины с размерами 10.2 × × 9.5 × 0.77 мм со сквозными отверстиями Ø0.52 ± 0.02 мм. Микрофотографии элементов приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Сетчатые сцинтилляционные детекторные элементы из керамического материала Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce: а – цилиндрический элемент; б – планарный элемент.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ОТКЛИКА ДЕТЕКТОРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

При измерении амплитудных спектров в качестве образца сравнения использовался диск монокристаллического YAG:Ce с размерами Ø 9.7 × × 1 мм, имеющий выход сцинтилляций 20 600 фотонов/МэВ для γ-излучения и 3600 фотонов/МэВ для α-частиц. Для имитации сбора света в керамике поверхности кристалла были заматированы. Измерения проводились без иммерсионной смазки. Использовался фотоумножитель (ФЭУ) Hamamatsu R329 с повышенной чувствительностью в зеленой области спектра. На длине волны максимума высвечивания (550 нм) эталонного YAG:Ce квантовая эффективность катода Hamamatsu R329 составляла 9%. Для материала Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce, имеющего максимум люминесценции 540 нм, квантовая эффективность составляла 9.5%. Сигнал ФЭУ подавался на спектрометрический усилитель-формирователь модели 1101 производства POLON™ с постоянной времени формирования 3.0 мкс, что обеспечивало близкий к 100% сбор заряда от сцинтилляционных импульсов YAG:Ce и Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce. Сигнал с усилителя-формирователя поступал на вход платы 2048-канального анализатора Ortec TRUMP PCI-2k, установленной в персональный компьютер. Время набора данных составляло 300 с.

При измерении выхода сцинтилляций цилиндрического образца использовался метод, описанный в [8]. На катод ФЭУ устанавливался на торец цилиндрический образец, по его оси также на катод устанавливался полый тефлоновый светоотражающий цилиндр высотой 5.1 мм с внутренним диаметром 12 мм. Поверх цилиндра клали источник α-частиц ²⁴¹Am с активной поверхностью диаметром 12 мм, направленной в сторону образца. На верхний торец цилиндра, между ним и источником, укладывали диск диаметром 3.5 мм из алюминиевой фольги так, что испускаемые источником α-частицы попадали только на наружную поверхность цилиндрического образца Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce. При измерении выхода сцинтилляций эталонного YAG:Ce последний укладывался непосредственно на окно ФЭУ и накрывался тефлоновым светоотражающим цилиндром с установленным на нем источником α-частиц ²⁴¹Am для обеспечения максимально схожих условий сбора света сцинтилляций.

При измерении выхода сцинтилляций плоского образца использовался метод, описанный в [14]. На катод ФЭУ под углом 45° к его поверхности и под углом 45° к источнику α-частиц ²⁴¹Am в кронштейне-держателе образцов и источника устанавливались исследуемый образец и эталонный YAG:Ce, оба с плоскими тефлоновыми светоотражателями со стороны образца, противоположной ФЭУ и источнику α-частиц. Поверх всей конструкции на катод ФЭУ устанавливался полый светоотражающий стакан с внутренним диаметром 40 мм и высотой 30 мм, вся внутренняя поверхность которого обклеена светоотражателем DuPont™ Tyvek^®.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ ОТКЛИКА ДЕТЕКТОРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

На рис. 2 и 3 представлены амплитудные спектры цилиндрического и плоского образцов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce, а также эталонного YAG:Ce, измеренные в соответствии с описанными выше методиками. Все спектры измерены при одинаковых условиях: коэффициенте усиления усилителя-формирователя, напряжении питания ФЭУ и т.д.

Рис. 2.

Амплитудные спектры сетчатого цилиндрического образца Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce и эталонного YAG:Ce, измеренные методом согласно [8].

Рис. 3.

Амплитудные спектры сетчатого плоского образца Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce и эталонного YAG:Ce, измеренные методом согласно [14].

Определенный по положению пиков полного поглощения выход сцинтилляций цилиндрического и плоского образцов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce соответственно составил 24% и 43% относительно эталонного YAG:Ce. Видно, что пики полного поглощения, измеренные как с цилиндром, так и плоским образцом могут дискриминироваться по амплитуде и обеспечивать высокую счетную эффективность α-частиц.

ОБСУЖДЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Цилиндрический и плоский образцы Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce были изготовлены из идентичного сырья в идентичных условиях, что дает основание полагать, что их физический выход сцинтилляций не может существенно различаться. Наиболее вероятно, что значительная разница в измеренных относительно эталонного YAG:Ce значениях выхода сцинтилляций (24% для цилиндрического и 43% для плоского образцов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce) объясняется в первую очередь разницей в условиях сбора света сцинтилляций между эталонным YAG:Ce и Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce, особенно в случае цилиндрического образца. Действительно, форма и размеры эталонного YAG:Ce и плоского образца Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce практически идентичны, как и условия сбора света сцинтилляций, и средний пробег α-частиц от источника до образца. Очевидно, что дальнейшее условие улучшения светосбора лежит в плоскости совершенствования отражательной способности поверхности как цилиндра, так и плоского сетчатого элемента. Это может быть достигнуто как дополнительным химическим травлением поверхностей, так и использованием принтера, обеспечивающего меньшие размеры вокселя при печати.

Применение технологии 3D-печати при создании гетерогенных проточных сцинтилляционных ячеек, используемых в высокоэффективной жидкостной хроматографии, позволит создавать детекторные элементы сложной формы с оптимизированной счетной эффективностью и эффективностью сбора света сцинтилляций. Практически безграничные возможности технологии 3D-печати в создании сложных форм и размеров сцинтилляционных элементов позволяют объединить в одно целое процессы ядерно-физической и оптико-физической компьютерной оптимизации сцинтилляционного элемента и процесс его конструирования как в задачах ВЭЖХ, так и многих других задачах.