1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Расплавы
  4. № 5, 2021

Расплавы, 2021, № 5, стр. 502-514

Активность оксидов алюминия и кальция в расплавах CaO–Al2O3 и CaO–SiO2–Al2O3

В. Н. Невидимов a, Ю. М. Дурина a, С. А. Красиков b, *, Е. М. Жилина b, А. С. Быков b

a Уральский федеральный университет им. Первого Президента России Б.Н. Ельцина
Екатеринбург, Россия

b Институт металлургии УрО РАН
Екатеринбург, Россия

* E-mail: sankr@mail.ru

Поступила в редакцию 20.05.2021
После доработки 08.06.2021
Принята к публикации 16.06.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Выполнены расчеты термодинамической активности оксидов алюминия и кальция в системах CaO–Al2O3 и CaO–SiO2–Al2O3 с использованием представлений полимерной модели оксидных расплавов, учитывающей переменную функциональность мономера. При проведении расчетов по уравнениям полимерной теории находили константы полимеризации в бинарных оксидных системах “оксид модификатора–оксид комплексообразователя”. Активность оксида алюминия рассматривали как “эффективную”, которая определялась с учетом доли алюминия, расположенного в тетраэдрических полостях между четырьмя ионами кислорода и, соответственно, образующего анионы ${\text{AlO}}_{4}^{{5 - }}$, и в октаэдрических полостях между шестью ионами кислорода с присутствуем в расплаве в виде катиона Al3+, выполняющего функцию модификатора. В расчетах активности оксидов алюминия и кальция в системе CaO–Al2O3 предполагалось, что алюминий при мольной доле X оксида кальция менее 0.7 присутствует в четверной координации и проявляет кислотные свойства. При больших содержаниях CaO алюминий проявляет как кислотные, так и основные свойства. В шлаках CaO–SiO2–Al2O3 согласование расчетных и экспериментальных значений активности компонентов достигалось за счет варьирования доли алюминия в четверной и шестерной координации по отношению к кислороду. Установлено, что зависимость активности оксида алюминия от мольной доли диоксида кремния носит экстремальный характер с максимумом при ${{X}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 0.3. Выявленная тенденция объясняется тем, что с увеличением доли диоксида кремния до 0.3 растет количество Al3+, обладающего большими степенями свободы и характеризующего проявление основных свойств, и уменьшается присутствие алюминия в четверной координации, что влияет на проявление кислотных свойств. С повышением мольной доли SiO2 более 0.3 алюминий в большей степени получает возможность формировать свои обособленные комплексы ${\text{AlO}}_{4}^{{5 - }}$ и, соответственно, снижается активность алюминия из-за повышения его связанности с атомами кислорода и опять преобладают кислотные свойства Al2O3.

Ключевые слова: полимерная модель, активность, оксидная система, четверная и шестерная координация, функциональность мономера, константа полимеризации

ВВЕДЕНИЕ

Оксидные расплавы играют важную роль шлаков в пирометаллургических процессах производства металлов и сплавов. Качество выплавляемого металла зависит от физико-химических свойств наводимого шлака. Термодинамические свойства оксидного расплава контролируют процессы десульфурации, дефосфорации, рафинирования стали и сплавов. Одним из таких свойств является термодинамическая активность компонентов. Наиболее распространенными металлургическими шлаками являются оксидные системы на основе оксидов кальция, кремния и алюминия.

Физико-химические свойства расплавов системы CaO–SiO2–Al2O3 определяются их составом, а, следовательно, и их композиционно-зависимой структурой. Часто при описании структуры и свойств используются различные термодинамические модели упорядоченных растворов, фазовые диаграммы состояния [1–6]. Однако недостатком этого подхода является большое количество задействованных модельных параметров. Более того, по диаграммам состояния трудно оценить структурные особенности жидкого состояния.

Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о наличии в силикатных расплавах устойчивых структурных единиц – кремнекислородных тетраэдров SiO4 [7–10]. Авторы [9] допускают существование либо простых, либо более сложных образований кремний-кислород в пределе блоков SiO2.

Большую информацию о структуре силикатов дают их колебательные спектры. Raman-спектроскопия стеклообразных силикатов обнаруживает присутствие лишь нескольких структурных единиц с 4, 3, 2, 1 и 0 концевыми атомами кислорода на один атом кремния [11].

Применение аналитического метода триметилсилилирования анионов с последующей идентификацией их триметилсилиловых производных методом газовой хроматографии показало [12], что в силикатных стеклах помимо простых кремнекислородных анионов присутствуют трудновыявляемые сложные образования. Их концентрация сильно возрастает с увеличением содержания SiO2. Эти экспериментальные данные подтверждены методом бумажной хроматографии [13].

Таким образом, имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные свидетельствуют о наличии в силикатных расплавах наряду со сложными кремнекислородными образованиями простейших силикатных анионов: мономеров, коротких линейных цепочек, плоских колец. В кристаллических, стеклообразных и в жидких силикатах не обнаружено изомерных форм анионов, например, разветвленных цепочек.

Существующие в настоящее время полимерные модели силикатных расплавов позволяют получить уравнения для расчета основных структурных характеристик жидкой фазы. Однако, результирующие уравнения либо применимы в ограниченном интервале составов, либо требуют очень трудоемких вычислений. Это связано со сложностью учета всех возможных форм комплексных анионов [14, 15]. Такие доводы указывают на необходимость дальнейшего развития полимерной модели силикатных расплавов, учитывающей переменную функциональность мономера [16]. Весьма перспективным представляется рассмотрение сравнительно малоизученного поведения оксида алюминия в шлаковых расплавах.

Известно, что Al2O3 является амфотерным оксидом [17, 18] и поэтому в оксидных расплавах алюминий может находиться как в четверной, так и в шестерной координации по кислороду [18–27].

В случае четверной координации катионы алюминия занимают тетраэдрические полости между четырьмя ионами кислорода и образуют алюмокислородные тетраэдры, которые по сравнению с кремнекислородными имеют лишний отрицательный заряд. Этот избыточный заряд равномерно распределен по объему тетраэдра. Алюминий проявляет кислотные свойства, что позволяет рассматривать Al2O3 как кислый оксид.

В случае шестерной координации алюминий занимает октаэдрические полости между шестью ионами кислорода и присутствует в расплаве в виде катиона Al3+, т.е. является модификатором. Здесь Al проявляет основные свойства, а оксид алюминия можно рассматривать как основной оксид.

В настоящей работе предпринята попытка описания термодинамической активности оксидов алюминия и кальция в системах CaO–Al2O3 и CaO–SiO2–Al2O3 с помощью представлений полимерной модели оксидных расплавов, учитывающей переменную функциональность мономера [28–30].

ПОДРОБНОСТИ МОДЕЛИРОВАНИЯ

Вплоть до настоящего времени имеющиеся в литературе данные об активности оксида алюминия в системах CaO–Al2O3 и CaO–SiO2–Al2O3 [21, 30] были ограниченными и не учитывали амфотерность алюминия. В настоящей работе мы предприняли попытку устранить этот недостаток.

В рамках полимерной модели были получены уравнения, позволяющие сравнительно просто рассчитывать основные структурные характеристики алюмосиликатных расплавов и активности компонентов во всем диапазоне составов жидкой фазы. В частности, оказалось возможным рассчитывать активность оксида алюминия, принимая, что алюминий находится только в четверной или шестерной координации по отношению к кислороду. Например, расчет активности оксида алюминия в системе CaO–SiO2–Al2O3 при четверной координации металла можно выполнить по уравнениям [19]:

${\text{ln}}{{a}_{{{\text{Al}}{{{\text{O}}}_{{1.5}}}}}} = {\text{ln}}\left( {\frac{{K_{p}^{2} \cdot {{X}_{{{\text{SiO}}_{4}^{{4 - }}}}} \cdot {{X}_{{{\text{Al}}{{{\text{O}}}_{{1.5}}}}}}}}{{X_{{{{{\text{O}}}^{{2 - }}}}}^{2} \cdot \left( {{{X}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}} + {{X}_{{{\text{Al}}{{{\text{O}}}_{{1.5}}}}}}} \right)}} + \frac{{1 - \alpha }}{{\left( {{{X}_{{{\text{CaO}}}}} + {{X}_{{{\text{MgO}}}}}} \right) \cdot \left( {{{X}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}} + {{X}_{{{\text{Al}}{{{\text{O}}}_{{1.5}}}}}}} \right)}} \cdot q} \right),$
где
$q = {{X}_{{{\text{CaO}}}}} \cdot {\text{ln}}\left[ {{{{\left( {\frac{{{{K}_{{p\left( {{\text{CaO}} - {\text{Al}}{{{\text{O}}}_{{1.5}}}} \right)}}}}}{{{{K}_{{p\left( {{\text{CaO}} - {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right)}}}}}} \right)}}^{{{{X}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}}}}} \right] + {{X}_{{{\text{MgO}}}}} \cdot {\text{ln}}\left[ {{{{\left( {\frac{{{{K}_{{p\left( {{\text{MgO}} - {\text{Al}}{{{\text{O}}}_{{1.5}}}} \right)}}}}}{{{{K}_{{p\left( {{\text{MgO}} - {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right)}}}}}} \right)}}^{{{{X}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}}}}} \right],$
a – активность компонента, Xi – мольная доля i-го компонента, Kp – константы полимеризации в бинарных силикатных и алюминатных системах [18], α – степень полимеризации.

Для определения активности оксида алюминия в системе CaO–SiO2–Al2O3 при шестерной координации Al можно применить соотношение [20]:

${\text{ln}}{{a}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}} = {\text{ln}}\left( {{{X}_{{{{{\text{O}}}^{{2 - }}}}}} \cdot {{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}^{{3 + }}}}}}} \right) + \frac{{1 - \alpha }}{{{{{\left( {{{X}_{{{\text{CaO}}}}} - {{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}} \right)}}^{2}}}} \cdot {{X}_{{{\text{CaO}}}}} \cdot {\text{ln}}\left[ {{{{\left( {\frac{{{{K}_{{p\left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}} - {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right)}}}}}{{{{K}_{{p\left( {{\text{CaO}} - {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right)}}}}}} \right)}}^{{{{X}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}}}}} \right].$
Структурные характеристики оксидных расплавов – степень полимеризации α, ионную долю “свободного кислорода” ${{X}_{{{{{\text{O}}}^{{2 - }}}}}}$, среднелогарифмическую константу полимеризации ${{\bar {K}}_{p}}~$ – рассчитывали по алгоритму, взятому из [17].

Константу полимеризации ${{\bar {K}}_{p}}$ рассчитывали по уравнению:

(1)
${{\bar {K}}_{p}} = \frac{{\alpha \cdot \left( {1 - 3 \cdot {{X}_{{SA}}} + 2 \cdot \alpha \cdot {{X}_{{SA}}}} \right)}}{{\left( {1 - \sum\limits_{q{\kern 1pt} = {\kern 1pt} 1}^k {{{X}_{q}}} } \right) \cdot {{{\left( {1 - \alpha } \right)}}^{2}}}},$
где XSA – сумма мольных долей оксидов кремния и алюминия, Xq – мольная доля q-го комплексообразующего оксида.

Для определения α уравнение (1) приводили к виду:

$A \cdot {{\alpha }^{2}} + B \cdot \alpha + C = 0,$
где $A = {{X}_{{SA}}} \cdot {{\bar {K}}_{p}} - 2 \cdot {{X}_{{SA}}}$, $B = 3 \cdot {{X}_{{SA}}} - 2 \cdot {{X}_{{SA}}} \cdot {{\bar {K}}_{p}} - 1$, $C = {{X}_{{SA}}} \cdot {{\bar {K}}_{p}}$.

${{\alpha }_{{1,2}}} = \frac{{ - B \pm \sqrt {{{B}^{2}} - 4 \cdot A \cdot C} }}{{2 \cdot A}},$
${{\alpha }_{{1,2}}} = \frac{{1{\kern 1pt} {\kern 1pt} + {\kern 1pt} {\kern 1pt} 3{\kern 1pt} {\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\kern 1pt} {{X}_{{SA}}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} + {\kern 1pt} {\kern 1pt} 2{\kern 1pt} {\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {{X}_{{SA}}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\kern 1pt} {{{\bar {K}}}_{p}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} \pm {\kern 1pt} {\kern 1pt} \sqrt {{{{\left( {3{\kern 1pt} {\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {{X}_{{SA}}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} 2{\kern 1pt} {\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\kern 1pt} {{X}_{{SA}}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\kern 1pt} {{{\bar {K}}}_{p}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} 1} \right)}}^{2}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\kern 1pt} 4{\kern 1pt} {\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\kern 1pt} \left( {{{X}_{{SA}}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {{{\bar {K}}}_{p}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\kern 1pt} 2{\kern 1pt} {\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\kern 1pt} {{X}_{{SA}}}} \right){\kern 1pt} {\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\kern 1pt} \left( {{{X}_{{SA}}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\kern 1pt} {{{\bar {K}}}_{p}}} \right)} }}{{2 \cdot \left( {{{X}_{{SA}}} \cdot {{{\bar {K}}}_{p}} - 2 \cdot {{X}_{{SA}}}} \right)}}{\kern 1pt} .$

Уравнение для нахождения ионной доли “свободного кислорода” ${{X}_{{{{{\text{O}}}^{{2 - }}}}}}$ имеет вид:

${{X}_{{{{{\text{O}}}^{{2 - }}}}}} = \frac{{1 - 3 \cdot {{X}_{{SA}}} + \alpha \cdot 2 \cdot {{X}_{{SA}}}}}{{1 - 2 \cdot {{X}_{{SA}}} + \alpha \cdot {{X}_{{SA}}}}}.$

Для системы CaO–SiO2–Al2O3 среднелогарифмическую константу полимеризации можно выразить как

$\ln {{\bar {K}}_{p}} = \frac{{{{X}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}}}{{{{X}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}} + {{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}}} \cdot \ln {{K}_{{p\left( {{\text{CaO}} - {\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}} \right)}}} + \frac{{{{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{{{{X}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}} + {{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}}} \cdot \ln {{K}_{{p\left( {{\text{CaO}} - {\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}} \right)}}}.$

Расчет активностей компонентов по уравнениям полимерной модели предполагает использование констант полимеризации в бинарных оксидных системах “оксид–модификатор–оксид-комплексообразователь”. Однако, величины Kp в бинарных системах CaO–Al2O3 и Al2O3–SiO2 неизвестны.

Константу полимеризации в бинарной системе CaO–Al2O3 устанавливали по известным экспериментальным данным об активностях Al2O3 и CaO в данной системе [30].

Экспериментальные данные об активностях в системе Al2O3–SiO2, где алюминий проявляет основные свойства, отсутствуют. Поэтому в работе использован подход, учитывающий взаимосвязь электроотрицательности x и оптической основности λ компонентов. Первая из них количественно характеризует силу притяжения электронов и, соответственно, степень ионности ковалентной связи, а вторая определяет отношение атомов кислорода, находящихся в кремнекислородных тетраэдрах, к атомам кислорода, не входящим в эти образования.

В табл. 1 содержатся данные об электроотрицательностях х [31] и оптических основностях λ, которые связаны между собой уравнением:

$\lambda = \frac{1}{{1.36 \cdot \left( {х - 0.26} \right)}}.$
Таблица 1.  

Исходные данные для расчета констант полимеризации (Me = Ca, Mg, Al, Mn)

Оксид Me x [31] λ MeO–SiO2 MeO–Al2O3
Kp ln Kp Kp ln Kp
CaO 1.0 0.99 0.0016 –6.44 0.11 –4.82
MgO 1.2 0.78 0.025 –3.69 0.055 –2.90
Al2O3 1.5 0.59 0.19 –1.66 0.3 –1.20
MnO 1.5 0.59 0.19 –1.66 0.3 –1.20

Константу полимеризации системы Al2O3–SiO2 определяли по известной оптической основности Mn (табл. 1). Принимая во внимание равенство величин электроотрицательностей алюминия и марганца, допустили возможность равных значений констант полимеризации ${{K}_{{p\left( {{\text{MnO}} - {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right)}}}$ = ${{K}_{{p\left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}} - {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right)}}}$ = 0.19.

Для определения активности алюминия в системе CaO–SiO2–Al2O3, где алюминий может проявлять как основные, так и кислотные свойства, предложена так называемая “эффективная” активность. Величина “эффективной” активности выражается как сумма двух членов, относящихся соответственно к четверной и шестерной координации алюминия. Каждое слагаемое является произведением двух величин – активности и мольной доли алюминия – взятых для указанных координаций:

${{\bar {a}}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}} = {{a}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}^{{3 + }}}}}} \cdot {{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}^{{3 + }}}}}} + {{a}_{{{\text{AlO}}_{4}^{{5 - }}}}} \cdot {{X}_{{{\text{AlO}}_{4}^{{5 - }}}}},$
где ${{a}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}^{{3 + }}}}}}$ – активность алюминия в шестерной координации, ${{a}_{{{\text{AlO}}_{4}^{{5 - }}}}}$ – активность алюминия в четверной координации, ${{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}^{{3 + }}}}}}$ and ${{X}_{{{\text{AlO}}_{4}^{{5 - }}}}}~$ – мольные доли алюминия в шестерной и четверной координациях, соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Активности оксидов в бинарной системе CaO–Al2O3 (рис. 1) рассчитывали для составов, представленных в табл. 2. Было установлено, что расчетные величины активностей равны их экспериментальным значениям при ${{K}_{{p\left( {{\text{CaO}} - {\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}} \right)}}}$ = 0.11. Для составов № 1–4 допускали, что Al проявляет кислотные свойства. При рассмотрении состава № 5 сделали предположение, что после увеличения содержания оксида кальция до ${{X}_{{{\text{CaO}}}}}$ = 0.7 алюминий начинает проявлять как основные, так и кислотные свойства. Полученные нами данные не входят в существенное противоречие с результатами других авторов [30]. Как видно из табл. 3 и рис. 1, различие значений по активностям оксидов кальция и алюминия составляют 20–70%.

Рис. 1.

Зависимости активности компонентов системы Al2O3–CaO от XCaO при температуре 1550°C. * – Величины одних и тех же параметров, полученные разными авторами и собранные вместе в справочнике [30] в целях сравнения.

Таблица 2.  

Составы шлака и мольные доли ионов в системе CaO–Al2O3 при 1550°C

№ состава ${{X}_{{{\text{CaO}}}}}$ ${{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ ${{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}^{{3 + }}}}}}$ ${{X}_{{{\text{AlO}}_{4}^{{5 - }}}}}$
1 0.50 0.50 0.00 0.50
2 0.55 0.45 0.00 0.45
3 0.60 0.40 0.00 0.40
4 0.65 0.35 0.00 0.35
5 0.70 0.30 0.10 0.20
Таблица 3.  

Активности компонентов оксидной системы Al2O3–CaO при 1550°C

№ состава ${{a}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ ${{a}_{{{\text{CaO}}}}}$ ${{a}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ [30]* ${{a}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ [30]* ${{a}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}~$ [30]* ${{a}_{{{\text{CaO}}}}}$ [30]* ${{a}_{{{\text{CaO}}}}}$ [30]* ${{a}_{{{\text{CaO}}}}}$ [30]*
1 0.45 0.09 0.48 – – 0.08 – –
2 0.29 0.13 0.22 – 0.78 0.15 0.10 –
3 0.17 0.18 0.12 0.10 0.47 0.25 0.20 0.14
4 0.08 0.28 0.06 0.02 0.27 0.44 0.40 0.33
5 0.003 0.77 0.02 – 0.15 0.90 0.86 0.76

* Величины одних и тех же параметров, полученные разными авторами и собранные вместе в справочнике [30] в целях сравнения.

По данным [30] выбраны составы расплавов системы CaO–SiO2–Al2O3. Они перечислены в табл. 4 и 5.

Таблица 4.  

Составы шлака и активность SiO2 в системе CaO–SiO2–Al2O3 при 1600°C

№ состава ${{X}_{{{\text{CaO}}}}}$ ${{X}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ ${{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ ${{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}^{{3 + }}}}}}$ ${{X}_{{{\text{AlO}}_{4}^{{5 - }}}}}$ ${{X}_{{{{{\text{O}}}^{{2 - }}}}}}$ ${{a}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ ${{a}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ [30]
1 0.30 0.47 0.23 0.23 0.00 0.01589 0.29 0.20
2 0.33 0.42 0.25 0.25 0.00 0.02612 0.14 0.10
3 0.36 0.37 0.27 0.26 0.01 0.04148 0.05 0.05
4 0.39 0.33 0.28 0.23 0.05 0.02781 0.05 0.05
5 0.40 0.31 0.29 0.24 0.05 0.04382 0.02 0.02
6 0.43 0.27 0.30 0.22 0.08 0.04929 0.01 0.01
7 0.46 0.22 0.32 0.20 0.12 0.06517 0.04 · 10–1 0.05 · 10–1
8 0.47 0.20 0.33 0.18 0.15 0.04316 0.07 · 10–1 0.05 · 10–1
9 0.50 0.16 0.34 0.16 0.18 0.06842 0.02 · 10–1 0.02 · 10–1
10 0.52 0.12 0.36 0.15 0.21 0.10953 0.07 · 10–2 0.05 · 10–2
11 0.53 0.11 0.36 0.13 0.23 0.08245 0.01 · 10–2 0.01 · 10–1
12 0.55 0.08 0.37 0.12 0.25 0.12865 0.04 · 10–2 0.03 · 10–2
13 0.56 0.06 0.38 0.12 0.26 0.17779 0.02 · 10–2 0.01 · 10–2
Таблица 5.  

Составы шлака и активность CaO и Al2O3 в системе CaO–SiO2–Al2O3 с низкой (<0.3) мольной долей Al2O3 при 1600°С

№ состава ${{X}_{{{\text{CaO}}}}}$ ${{X}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ ${{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ ${{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}^{{3 + }}}}}}$ ${{X}_{{{\text{AlO}}_{4}^{{5 - }}}}}$ ${{X}_{{{{{\text{O}}}^{{2 - }}}}}}$ ${{a}_{{{\text{CaO}}}}}$ ${{a}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ ${{a}_{{{\text{CaO}}}}}$ [30] ${{a}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ [30]
1 0.06 0.86 0.08 0.06 0.02 0.00115 0.04 ⋅ 10–2 0.07 ⋅ 10–1 0.05 ⋅ 10–2 0.01
2 0.21 0.72 0.07 0.06 0.01 0.00105 0.06 ⋅ 10–2 0.07 ⋅ 10–1 0.01 ⋅ 10–1 0.001
3 0.19 0.62 0.19 0.00 0.19 0.00057 0.06 ⋅ 10–2 0.30 0.05 ⋅ 10–2 0.40
4 0.28 0.60 0.12 0.12 0.00 0.00333 0.16 ⋅ 10–2 0.02 0.02 ⋅ 10–1 0.03
5 0.40 0.50 0.10 0.09 0.01 0.00360 0.02 ⋅ 10–1 0.02 0.01 0.01
6 0.35 0.43 0.22 0.19 0.03 0.01050 0.56 ⋅ 10–2 0.03 0.05 ⋅ 10–1 0.40
7 0.45 0.39 0.16 0.14 0.02 0.01235 0.08 ⋅ 10–1 0.05 0.02 0.05
8 0.47 0.29 0.24 0.19 0.05 0.07314 0.54 ⋅ 10–1 0.10 0.03 0.20
9 0.60 0.15 0.25 0.15 0.10 0.50404 0.40 0.55 ⋅ 10–1 0.30 0.05
10 0.60 0.14 0.26 0.00 0.26 0.06216 0.06 0.20 0.08 0.40

При рассмотрении активностей в тройной системе CaO–SiO2–Al2O3 изменяли долю Al2O3 с алюминием, находящимся как в четверной, так и в шестерной координации. Как видно из табл. 4 и 5, имеется удовлетворительное согласие полученных нами значений активностей оксидов кремния, кальция и алюминия с данными [30].

Из реакции образования ортоалюминатного аниона

(2)
${\text{2}}{{{\text{O}}}^{{2 - }}} + {\text{AlO}}_{2}^{ - } = {\text{AlO}}_{4}^{{5 - }}$
следует, что увеличение содержания ионов свободного кислорода в шлаке должно приводить к смещению равновесия в сторону ортоалюминатного аниона. В то же время, согласно данным табл. 4 и рис. 2, с увеличением ионной доли “свободного” кислорода увеличивается доля алюминия в тетраэдрической координации и уменьшается доля алюминия в октаэдрической координации. Это свидетельствует о допустимости такого предположения и соответствии подобранных долей алюминия равновесию из уравнения (2).

Рис. 2.

Зависимости ${{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}^{{3 + }}}}}}$ и ${{X}_{{{\text{AlO}}_{4}^{{5 - }}}}}$ от ${{X}_{{{{{\text{O}}}^{{2 - }}}}}}$ в системе CaO–SiO2–Al2O3 при 1600°C. Сплошные линии – аппроксимация светлых и темных точек с помощью логарифмического закона для выявления общих тенденций.

В рассмотренных выше данных при расчете активностей оксидов кальция и алюминия для системы CaO–SiO2–Al2O3 мольная доля оксида алюминия не превышала 0.26 (рис. 2). Для установления применимости предложенного подхода (допускающего сосуществование алюминия в четверной и шестерной координации для оксидной системы с повышенным содержанием оксида алюминия) рассмотрены составы алюмо-кальций-силикатных расплавов с изменением мольной доли оксида алюминия в интервале 0.29–0.48.

Как видно из табл. 6, рис. 3 и 4, результаты расчета активностей оксидов кальция и алюминия для составов системы CaO–SiO2–Al2O3, где ${{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}} > 0.3$, удовлетворительно согласуются с данными [21] при допущении о том, что 70–80 мас. % от общего количества алюминия находятся в четверной координации. Этот результат в принципе не противоречит работе [22], авторы которой отмечают, что в шлаках с содержанием Al2O3 более 30 мас. % оксид алюминия ведет себя как кислотный оксид при любой соотношении CaO, SiO2 и Al2O3.

Таблица 6.  

Составы шлака и активность CaO и Al2O3 в системе CaO–SiO2–Al2O3 с высокой (≥0.29) мольной долей Al2O3 при 1600°С

№ состава ${{X}_{{{\text{CaO}}}}}$ ${{X}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ ${{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ ${{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}^{{3 + }}}}}}$ ${{X}_{{{\text{AlO}}_{4}^{{5 - }}}}}$ ${{X}_{{{{{\text{O}}}^{{2 - }}}}}}$ ${{a}_{{{\text{CaO}}}}}$ ${{a}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ ${{a}_{{{\text{CaO}}}}}$ [21] ${{a}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ [21]
1 0.52 0.00 0.48 0.13 0.35 0.06802 0.23 0.01 0.36 0.058
2 0.49 0.05 0.46 0.16 0.30 0.04459 0.15 0.06 0.25 0.08
3 0.46 0.10 0.44 0.11 0.33 0.01449 0.03 0.10 0.21 0.11
4 0.44 0.15 0.41 0.10 0.31 0.01037 0.02 0.15 0.15 0.15
5 0.41 0.20 0.39 0.09 0.30 0.00706 0.01 0.22 0.08 0.23
6 0.39 0.25 0.36 0.07 0.29 0.00560 0.01 0.31 0.03 0.30
7 0.36 0.30 0.34 0.06 0.28 0.00409 0.005 0.36 0.015 0.35
8 0.34 0.35 0.32 0.06 0.26 0.00265 0.003 0.35 0.012 0.33
9 0.31 0.40 0.29 0.06 0.23 0.00238 0.003 0.30 0.01 0.29
Рис. 3.

Зависимость активности CaO от мольной доли SiO2 в системе CaO–SiO2–Al2O3 с отношением ${{X}_{{{\text{CaO}}}}}$/${{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ = 1.04–1.08 при 1600°C.

Рис. 4.

Зависимость активности Al2O3 от мольной доли SiO2 в системе CaO–SiO2–Al2O3 с отношением ${{X}_{{{\text{CaO}}}}}$/${{X}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ = 1.04–1.08 при 1600°C.

Зависимость активности оксида алюминия от мольной доли оксида кремния (рис. 4) является экстремальной с максимумом при ${{X}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 0.3. Наличие максимума можно объяснить тем фактом, что активность Al2O3, как и любого оксида, определяется одновременно величинами коэффициента активности и мольной доли. По-видимому, при росте мольной доли оксида кремния до 0.3 определяющим факторов является рост коэффициента активности Al2O3 вследствие возможности протекания реакции [32]

${\text{CaO}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} = {\text{CaO}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}$
в прямом направлении. Катионы Al3+ обладают большими степенями свободы и отвечают за проявление основных свойств, тогда как присутствие алюминия в четверной координации вызывает развитие кислых свойств. Когда мольная доля оксида кремния увеличивается до 0.3, но еще не превосходит эту величину, содержание Al3+ возрастает, а содержание алюминия в четверной координации уменьшается, обеспечивая тем самым преобладание основных свойств. С увеличением мольной доли SiO2 свыше 0.3 алюминий получает больше возможностей формировать свои обособленные комплексы ${\text{AlO}}_{4}^{{5 - }}$. Активность алюминия соответственно снижается из-за повышения его связанности с атомами кислорода и превалируют кислотные свойства Al2O3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием представлений полимерной модели, учитывающей переменное координационное состояние алюминия, выполнен расчет активностей оксидов алюминия и кальция в системах CaO–Al2O3 и CaO–SiO2–Al2O3. Найденные данные по величинам активности удовлетворительно согласуются с известной литературной информацией. Полученные результаты подтверждают применимость описанной модели для оценки термодинамической активности оксидов алюминия и кальция.

Работа выполнена по государственному заданию для Института металлургии УрО РАН и Уральского федерального университета.

Список литературы

  1. Jak E., Degterov S., Hayes P.C., Pelton A.D. // Fuel. 1998. 77. P. 77–84. https://doi.org/10.1016/S0016-2361(97)00137-3

  2. Kim W.-Y., Yang X., Yan L., Pelton A.D., Decterov S.A. // Calphad. 2011. 35. P. 542–550. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2011.09.005

  3. Eriksson G., Wu P., Pelton A.D. // Calphad. 1993. 17. P. 189–205. https://doi.org/10.1016/0364-5916(93)90019-8

  4. Kang Y.-B., Pelton A.D., Lee H.-G. // Calphad. 2015. 51. P. 346–347. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2015.01.012

  5. Jung I.-H., Decterov S.A. Pelton A.D. Critical thermodynamic evaluation and optimization of the CaO–MgO–SiO2 system. // J. Eur. Ceram. Soc. 2005. 25. P. 313–333. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2004.02.012

  6. Blander M., Pelton A.D. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. 51. P. 85–95. https://doi.org/10.1016/0016-7037(87)90009-3

  7. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980.

  8. Waseda Y. The Structure of Non-Crystalline Materials: Liquids and Amorphous Solids. New-York: McGraw-Hill International book Co., 1980.

  9. Сокольский В.Э., Казимиров В.П., Баталин Г.И. и др. Некоторые закономерности строения расплавов бинарных силикатных систем, составляющих основу сварочных шлаков // Изв. вузов. Черная металлургия. 1986. 3. С. 4–9.

  10. Takagi Y., Ohno H., Igarashi K., Toratani H., Nakamura T., Furukawa K., Mochinaga J., Izumitani T. // Trans. Jpn. Inst. Met. 1985. 26. P. 451–461. https://doi.org/10.2320/matertrans1960.26.451

  11. Mysen B.O., Finger L.W., Virgo D., Seifert F.A. Curve-fitting of Raman spectra of amorphous materials // Am. Mineral. 1982. 67. P. 686–695.

  12. Smart R.M., Glasser F.P. Silicate anion constitution of lead silicate glasses and crystals // Phys. Chem. Glasses. 1978. 19. № 5. P. 95–102.

  13. Wieker W., Hoebbel D., Götz J. Die anionenverteilung in silikatgläsern und ihre bedeutung für die glasbildung // Wiss. Z. Friedrich-Schiller-Univ. Jena, Math.-nat.wiss. Reihe. 1979. 28. P. 277–285.

  14. Заломов Н.И., Бороненков В.Н., Шалимов М.П. Расчет ионного состава и активностей компонентов в расплавах CaO–Al2O3 на основе полимерной теории // Расплавы. 1992. № 1. С. 49–55.

  15. Zalomov N.I., Boronenkov V.N., Zinigrad M.I., Shanchurov S.M. // Glass Phys. Chem., 2007. 33. P. 455–458. https://doi.org/10.1134/S1087659607050033

  16. Новиков В.K. Развитие полимерной модели силикатных расплавов // Расплавы. 1987. № 6. С. 21–33.

  17. Новиков В.К., Невидимов В.Н. Полимерная природа расплавленных шлаков. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ–УПИ, 2006.

  18. Истомин С.А., Пастухов Э.А., Денисов В.М. Физико-химические свойства оксидно-фторидных расплавов. Екатеринбург: УрО РАН, 2009.

  19. Невидимов В.Н. Расчет активности оксида алюминия в алюмосиликатных расплавах // В сб.: Инновации в материаловедении и металлургии: материалы I международной интерактивной научно-практической конференции. Екатеринбург. 2012. С. 200–203.

  20. Новиков В.К., Невидимов В.Н., Топорищев Г.А. Сравнение моделей шлаковых расплавов на примере расчета активности оксидов в многокомпонентной алюмосиликатной системе // Расплавы. 1991. № 1. С. 3–9.

  21. Koroušič B. Predicting oxide activities in CaO–Al2O3–SiO2 system by computer model // Kov. Zlit. Tehnol. 1993. 27. P. 313–318.

  22. Некрасов И.В., Шешуков О.Ю., Егиазарьян Д.К., Михеенков М.А. О координации катионов алюминия в оксидных расплавах // В сб.: Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: труды XIV Российской конференции. Екатеринбург: УрО РАН. 2015. С. 200.

  23. Han S.-M., Park J.-G., Sohn I. // J. of Non-Cryst. Solids. 2011. 357. P. 2868–2875. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2011.03.023

  24. Wallenberger F.T., Hicks R.J., Bierhals A.T. // J. Non-Cryst. Solids. 2004. 349. P. 377–387. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2004.08.215

  25. Rajavaram R., Kim H., Park J., Lee C.-H., Cho W.-S., Lee J. // Ceram. Int. 2019. 45. P. 19 409–19 414. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.06.194

  26. Wang Z., Wen G., Liu Q., Huang S., Tang P., Yu L. // J. of Non-Cryst. Solids. 2020. 531. P. 119851. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2019.119851

  27. Yu Z.-G., Leng H.-Y., Wang L.-J., Chou K.-C. // Ceram. Int. 2019. 45. P. 7180–7187. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.12.225

  28. Zhilina E.M., Krasikov S.A., Agafonov S.N. // Russian Metallurgy. 2016. № 7. P. 752–755. https://doi.org/10.1134/S0036029516080140

  29. Zhilina E.M., Krasikov S.A. // Russian Metallurgy. 2017. № 6. P. 642–643. https://doi.org/10.1134/S0036029517080146

  30. Атлас шлаков. Справочное издание. М.: Металлургия, 1985.

  31. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1974.

  32. Roine A. Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. Pori: Outokumpu Research OY, 2006.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал