1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Расплавы
  4. № 6, 2021

Расплавы, 2021, № 6, стр. 565-574

Получение покрытия Ni–Pr методом наложения ЭДС в эквимольном расплаве NaCl–KCl

О. В. Чернова a, *, С. В. Жуковин a

a Вятский государственный университет
Киров, Россия

* E-mail: olgavc_kirov@mail.ru

Поступила в редакцию 14.06.2021
После доработки 03.07.2021
Принята к публикации 11.07.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Высокотехнологичные промышленные отрасли нуждаются в материалах, обладающих уникальными физико-химическими свойствами, а также низкой стоимостью самого материала. Как показывают исследования, использование редкоземельных металлов (РЗМ) в качестве легирующих добавок к ряду металлов позволяют получать сплавы, необходимые современной технике. Следует отметить перспективность использования РЗМ в качестве компонентов покрытий. В данной работе приведены результаты исследований процесса нанесения покрытия празеодимом на металлический никель методом наложения ЭДС. Для этого был реализован короткозамкнутый гальванический элемент с растворимым анодом из сплава свинца с натрием. Натрий в сплав вводили посредством электролиза до определенного содержания (10.5 Кл). При нанесении покрытий электролитом служила эквимольная смесь хлоридов натрия и калия с добавлением трихлорида празеодима 0.5–7 мас. %. Получение интерметаллических соединений проводилось в температурном интервале 1073–1173 К. Насыщение никеля празеодимом проводили в течение 30 минут. Гравиметрическим методом получены зависимости удельного привеса никелевых образцов от температуры и концентрации хлорида празеодима в расплаве. Показано, что графические зависимости величин привеса образцов от концентрации PrCl3 в электролите – криволинейны, а при концентрации хлорида празеодима 3–4 мас. % выходят на горизонтальный линейный участок. Это позволяет предположить, что при концентрации 3 мас. % и более, скорость диффузионного массопереноса остается практически неизменной. С ростом температуры удельный привес образцов увеличивается. Наличие прямолинейной зависимости удельного привеса от температуры дает основание предполагать, что лимитирующей стадией процесса насыщения является доставка ионов празеодима к поверхности электрода. В результате проведенных исследований предложен механизм и технологические рекомендации получения покрытия на никеле из эквимольного расплава NaCl–KCl c добавлением трихлорида празеодима способом наложения ЭДС. Для определения фазового состава полученные образцы анализировались с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра XRD-7000S (Япония). Результаты анализа показали наличие интерметаллического соединения состава NiPr.

Ключевые слова: расплавы хлоридов, празеодим, никель, метод наложения ЭДС, интерметаллическое соединение

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы и соединения редкоземельных металлов (РЗМ), в том числе празеодима, обладают физико-химическими свойствами, которые позволяют их эффективно использовать в металлургии, машиностроении, радиоэлектронике, химической и стекольной промышленности. РЗМ используют и при обработке отходов ядерного топлива. Их присутствие в защитном слое повышает жаропрочность, жаростойкость, коррозионную устойчивость, а также придает металлам высокие каталитические и сорбционные свойства [1–5]. Например, сплав Ni–Pr используют при изготовлении оборудования для добычи газа и нефти [6].

Существует множество методов получения интерметаллических соединений (ИМС) на поверхности металла, таких как плазменная и вакуумная электродуговая обработка, электролиз в расплаве соли [7–10]. Наибольший интерес вызывает способ бестокового насыщения редкоземельными металлами за счет их самопроизвольного переноса на металл с более электроположительным потенциалом [11–13]. К недостаткам таких методов можно отнести использование чистых металлических РЗМ, которые удорожают и осложняют процесс. Учитывая перспективу использования сплава Ni–Pr, актуальной задачей является дальнейшее совершенствование методов получения ИМС никель–РЗМ.

Целью данного исследования явилось получение покрытия никель–празеодим из эквимольного расплав NaCl–KCl c использованием трихлорида празеодима методом короткозамкнутого гальванического элемента с растворимым анодом из сплава свинца с натрием.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для исследования использовали методику [14]. Суть метода заключается в получении диффузионных покрытий редкоземельными металлами на никеле с использованием “жертвенного” анода в виде Na–Pb сплава. Для получения Pb, насыщенного Na, проводили электролиз расплава NaCl–KCl со свинцовым катодом. Растворимость натрия в жидком свинце (в диапазоне температур 423–673 K) составляет от 0.47 до 2.38 мас. % [15]. После получения сплава Na–Pb в эквимольный расплав NaCl–KCl добавляли хлорид празеодима и опускали никелевый электрод. Таким образом, после подключения электродов, в гальваническом элементе анодом служил сплав Na–Pb, катодом – никелевый образец.

Для приготовления эквимоля хлориды натрия и калия квалификации “х. ч.” предварительно сушили под вакуумом, смешивали и переплавляли в кварцевой ячейке. Хлорид празеодима обезвоживали в парах тетрохлорида углерода согласно методике, описанной в работе [16]. После опыта концентрацию трихлорида празеодима в расплаве определяли комплексонометрическим методом с использованием индикатора арсеназо I [17]. Разница между содержанием PrCl3 перед опытом и в застывшем расплаве составляла около 2%, что значительно меньше погрешностей других измерений.

Для изучения фазового состава покрытий никель–празеодим использовали рентгенофазовый анализ с применением порошкового рентгеновского дифрактометра XRD‑7000S.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Получение сплава никеля с празеодимом проводили в два этапа в ячейке из оптического кварца (рис. 1а).

Рис. 1.

(а) Схема подключения электродов в процессе получения интерметаллических покрытий методом короткозамкнутого элемента. 1 – пробирка из оптического кварца; 2 – экраны молибденовые; 3 – держатели молибденовые; 4 – термопара (хромель-алюмель); 5 – токоподводы молибденовые; 6 – пробка из вакуумной резины; 7 – кварцевые трубки; 8 – электрод сравнения свинцовый; 9 – вспомогательный электрод (стеклоуглерод); 10 – рабочий электрод (никель); 11 – тигель из стеклоуглерода; 12 – расплав; 13 – устройство для загрузки соли РЗМ; 14 – молибденовый токоподвод; 15 – тигель с расплавленным свинцом. (б) Шлюзовое устройство для загрузки PrCl3.

Рис. 1.

Продолжение.

Вначале проводили насыщение свинца натрием гальваностатическим методом, с помощью потенциостата-гальваностата Р-150I. В этом случае использовалась трехэлектродная ячейка, где рабочим электродом был свинец, находящийся в алундовом тигле, вспомогательным – стеклоуглерод (СУ-2000), электродом сравнения – свинцовый электрод: молибденовый токоподвод погружали в Pb/NaCl−KCl (эквимоль) + 2.56 мол. % PbCl2 [18]. Температурная зависимость потенциала (E) свинцового электрода относительно хлорного электрода описывается [18]:

(1)
$E = 1.768 \cdot 9.3 \cdot {{10}^{{ - 4}}} \cdot T.$

Рабочая плотность тока составила 5.5–6 мА/см2. Электролиз проводили до выхода потенциала свинцового электрода на постоянное значение. Количество пропущенного электричества равнялось 9.7 Кл/см3.

После насыщения свинца натрием в расплав опускали никелевый образец, добавляли хлорид празеодима и подключали электроды согласно схеме на рис. 1а. Таким образом, в гальваническом элементе никелевый электрод являлся катодом, анодом выступал расплавленный свинец, насыщенный натрием.

Для предотвращения разгерметизации системы при добавлении хлорида празеодима использовалось шлюзовое устройство (рис. 1б), которое подключается к загрузочному устройству (поз. 13 рис. 1а) и приводится в вертикальное положение. Загрузка РЗМ производится при избыточном давлении аргона.

Собранную ячейку перед экспериментом вакуумировали и заполняли очищенным аргоном. Очистка инертного газа осуществлялась прокачиванием его через геттер с циркониевой стружкой, нагретой до 1073 К, что обеспечивало минимальное присутствие кислорода в ячейке. Для нагрева ячейки использовали печь СШОЛ с автоматическим регулированием температуры. Опыты проводили в диапазоне значений температур 1073–1173 К в течение 30 мин. Температуру расплава измеряли с помощью хромель-алюмелевой термопары (ХА), опущенной в расплав в защитном чехле из кварца.

Диапазон значений концентраций хлорида празеодима, мас. %: 0.5; 1; 3; 5 и 7. Для исключения образования оксихлоридов навеску хлоридов редкоземельных металлов взвешивали в закрытой пробирке. Хлорид празеодима в расплав вводили после заполнения аргоном и нагрева ячейки до температуры опыта.

После опыта никелевые образцы извлекали из ячейки, промывали, сушили и взвешивали. Определяли удельный привес образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимость потенциала никелевого образца относительно свинцового электрода сравнения в процессе насыщения его празеодимом в исследуемом расплаве представлена на рис. 2. Видно, что потенциал никелевого электрода в первые 1–2 минуты насыщения празеодимом резко смещается в отрицательную область. При дальнейшем увеличении времени насыщения значение потенциала практически не изменяется. Наличие горизонтальной площадки на графике (рис. 2) свидетельствует о постоянстве концентрации празеодима в поверхностном слое никеля и позволяет предположить, что при диффузионном насыщении никеля празеодимом на поверхности образца образуется однофазное покрытие.

Рис. 2.

Изменение потенциала никелевого электрода от времени при температуре T = 1123 K и концентрации хлорида празеодима C = 3 мас. %.

Зависимости потенциала никелевого электрода от концентрации хлорида празеодима в расплаве и температуры при времени насыщения 30 минут представлены на рис. 3 и 4, соответственно.

Рис. 3.

Зависимость потенциала никелевого электрода от концентрации хлорида празеодима при температуре T = 1123 K.

Рис. 4.

Изменение потенциала никелевого электрода от температуры при концентрации хлорида празеодима C = 3 мас. %.

Смещение потенциала в отрицательную область при увеличении концентрации трихлорида празеодима можно объяснить повышением вязкости расплава (рис. 3), что приводит к уменьшению коэффициента диффузии. И наоборот, увеличение температуры снижает вязкость расплава, приводящее к уменьшению потенциала (рис. 4).

Получена зависимость удельного привеса никелевых образцов от концентрации хлорида празеодима в расплаве (рис. 5) и температуры (рис. 6).

Рис. 5.

Зависимость удельного привеса никелевого образца от концентрации хлорида празеодима при температуре T = 1123 K.

Рис. 6.

Зависимость удельного привеса никелевого образца от температуры при концентрации хлорида празеодима C = 3 мас. %.

Графическая зависимость величин привеса образцов от концентрации PrCl3 в электролите – криволинейна с выходом на горизонтальный участок при 4–5 мас. % PrCl3. При концентрации хлорида празеодима 4 мас. % и выше, скорость диффузионного массопереноса остается практически неизменной. Наиболее вероятно наблюдаемый эффект связан с уменьшением разности потенциалов между сплавом свинца с натрием и покрываемым РЗМ никелевым образцом.

С ростом температуры на 100 градусов удельный привес никелевых образцов увеличивается в два раза. Наличие прямолинейной зависимости удельного привеса от температуры говорит о том, что лимитирующей стадией при получении покрытия Ni–РЗМ является стадия доставки ионов празеодима к поверхности электрода [19].

Результаты зависимости изменения удельного привеса образцов из никеля от времени (τ) в исследуемом диапазоне температур приведены на рис. 7.

Рис. 7.

Зависимость удельного привеса никелевых образцов в зависимости от времени насыщения и температуры: 1 – 1073; 2 – 1098; 3 – 1123; 4 – 1148; 5 – 1173 К.

Сопоставимые значения удельного привеса были получены при диффузионном насыщении никеля в хлоридных расплавах, содержащих РЗМ [20].

Результаты эксперимента зависимости удельного привеса от концентрации и температуры аппроксимировали уравнениями вида:

(2)
${m \mathord{\left/ {\vphantom {m S}} \right. \kern-0em} S} = a \cdot {{e}^{{{b \mathord{\left/ {\vphantom {b C}} \right. \kern-0em} C}}}},$
(3)
${m \mathord{\left/ {\vphantom {m S}} \right. \kern-0em} S} = c + d \cdot T.$

Значения коэффициентов уравнений (2) и (3) представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Значения коэффициентов уравнений (2) и (3)

${\text{PrCl}}_{6}^{{3 - }}$ a ⋅ 10–3 b –c ⋅ 103 d ⋅ 106
1.3 –0.87 6.1 6.4

Состав полученных покрытий определялся методом рентгенофазового анализа. Расшифровка линий РФА (рис. 8) свидетельствует о наличии в диффузионных покрытиях соединений типа PrNi.

Рис. 8.

Рентгенограмма покрытия Ni–Pr, полученного методом короткозамкнутого элемента, τ = 30 мин, T = 1173 К.

Сплавообразование никеля с празеодимом происходит по следующей реакции [21]:

${{\Pr }^{{3 + }}} + 3{\text{N}}{{{\text{a}}}^{0}}({\text{Pb}}) + y{\text{Ni}} \rightleftarrows {\text{PrN}}{{{\text{i}}}_{y}} + 3{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}({\text{Pb}})$

в режиме короткозамкнутого гальванического элемента, в котором катодной реакцией является восстановление празеодима на никеле, а анодной – ионизация натрия.

Щелочной металл, растворенный в свинце, корродирует в расплав, а восстановленный лантаноид на катоде образует интерметаллическое соединение. Процесс протекает до тех пор, пока потенциал никелевого образца не сравняется с потенциалом свинцового анода.

Однако, не исключено, что процесс насыщения никеля происходит с участием ионов РЗМ низшей степени окисления [19] по следующей схеме:

$\begin{gathered} {\text{P}}{{{\text{r}}}^{{3 + }}} + {\text{N}}{{{\text{a}}}^{0}} \to {\text{P}}{{{\text{r}}}^{{2 + }}} + {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}, \\ {\text{P}}{{{\text{r}}}^{{2 + }}} + 2{\text{N}}{{{\text{a}}}^{0}} + y{\text{Ni}} \to {\text{PrN}}{{{\text{i}}}_{y}} + 2{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}. \\ \end{gathered} $

ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований, разработан способ нанесения покрытий электроотрицательных металлов на электроположительные с использованием в качестве растворимого анода сплава свинца с натрием. Такой способ позволяет за относительно короткий отрезок времени (30 мин) получать покрытия Ni–Pr методом наложения ЭДС.

На основании анализа полученных данных установлено, что лимитирующей стадией насыщения никеля празеодимом в расплаве NaCl–KCl–PrCl3 является стадия доставки ионов празеодима к поверхности электрода.

По результатам рентгенофазового анализа установлено, что образующееся покрытие состоит из одной структурной фазы – PrNi.

Список литературы

  1. Гилярова А.А. Редкоземельные металлы: применение в Hi-Tech и потенциал Кольского полуострова // Экономика и бизнес: теория и практика. 2018. № 3. С. 40–45.

  2. Петров И.М., Наумов А.В. Современное состояние мирового рынка редкоземельных металлов и российские перспективы на этом рынке // Изв. вузов. Цвет. металлургия. 2012. № 2. С. 61–71.

  3. Lewin R.G., Harrison M.T. // Cambridg: Woodhead Publishing. 2015. P. 373–414. https://doi.org/10.1016/B978-1-78242-212-9.00015-0

  4. Кузнецов С.А. Электрохимия редкоземельных, редких металлов в солевых расплавах и синтез новых соединений и материалов функционального назначения на их основе // Тез. докл. ХIV Всеросс. конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. М.: Екатеринбург ИВЭ УрО РАН. 2007. 1. С. 110.

  5. Ажажа В.М., Борц Б.В., Ванжа А.В., Рыбальченко Н.Д., Шевякова Э.П. Возможности применения редкоземельных элементов при создании конструкционных материалов для атомной промышленности Украины // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. 2008. № 1. С. 195–201.

  6. Ломберг Б.С., Овсепян С.В., Бакрадзе М.М., Мазалов И.С. Высокотемпературные жаропрочные никелевые сплавы для деталей газотурбинных двигателей // Авиационные материалы и технологии. 2012. № 5. С. 52–57.

  7. Mattox D.M. Commercial applications of overlay coating techniques. // Thin Solid Films, 1981. 84. № 4. P. 361–365.

  8. Bunshah R.F. Overview of coating techniques for scale metallurgical, optical and electronic applications // J. Vac. Sci. and Techol. 1984. 2. № 4. P. 789–799.

  9. Мовчан Б.А., Малашенко И.С. Жаростойкие покрытия, осаждаемые в вакууме. Киев.: Наукова думка, 1983.

  10. Андреев Ю.Я., Кобзева Н.П., Исаев Н.И. Повышение жаростойкости никеля и его сплавов гальванодиффузионным насыщением лантаном и неодимом из солевого расплава // Защита металлов. 1984. 20. № 6. С. 957–959.

  11. Mei Li, Ting-ting Sun, Wei Han, Shan-Shan Wang, Milin Zhang, Yongde Yan, Zhang Meng. Electrochemical preparation of Ho–Ni intermetallic compounds in LiCl–KCl eutectic melts // Cninese journal of inorganic chemistry. 2015. 31. № 1. P. 177–182.

  12. Han W., Sheng Q., Zhang M., Li M., Sun T., Liu Y., Ye K., Yan Y.,Wang Y. The electrochemical formation of Ni–Tb intermetallic compaunds on a nickel electrode in the LiCl–KCl eutectic melts // Metallurgical and Materials Transactions. 2014. 45. P. 929–935.

  13. Yamamoto H., Kuroda K., Ichino R., Okido M. Potential response during the formation of the La–Ni alloy after molten salt electrolysis // Electrochemistry. 2000. 68. № 7. P. 591–595.

  14. Жуковин С.В., Бушуев А.Н., Чернова О.В. Способ получения диффузионного бестокового покрытия на основе редкоземельного металла на детали из никеля или никелевого сплава. Патент РФ, № 2 547 585, 2015.

  15. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия. 1962. II.

  16. Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия. Методы получения химических реактивов и препаратов: сборник. М.: ИРЕА. 1967. 16. С. 124–129.

  17. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1966.

  18. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973.

  19. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Р.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука. 1991.

  20. Толстобров И.В., Елькин О.В., Бушуев А.Н., Кондратьев Д.А., Козвонин В.А. Получение интерметаллических соединений иттрия на поверхности медных образцов в расплаве NaCl–KCl // Расплавы. 2018. № 4. С. 452–462.

  21. Ковалевский А.В., Сорока В.В. Реакционная емкость галогенидных расплавов, выдержанных в контакте с металлами // Расплавы. 1988. 2. № 6. С. 28–32.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал